Понижение температуры кристаллизации растворов

Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.

Разность между температурой кристаллизации растворителя T°_fr и температурой начала кристаллизации раствора T_fr есть понижение температуры кристаллизации.

· Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорциональномоляльной концентрации раствора.

Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.

[править]Повышение температуры кипения растворов

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества T_b всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°_b.

· Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

[править]Криоскопическая и эбулиоскопическая константы

Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше уравнениях — соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K·моль⁻¹·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг.

Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам.

Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов.

При электролизе растворов электролитов (солей, кислот, щелочей) в электродных процессах наряду с молекулами воды участвуют ионы растворенного вещества. На катоде и аноде всегда идут те процессы, для которых необходим минимальный потенциал разложения (ΔЕ _{разложения} = φ_анода – φ_катода). На аноде первыми окисляются вещества с самым низким (наиболее отрицательным) потенциалом. На катоде восстанавливаются самые сильные окислители – вещества с высоким (наиболее положительным) потенциалом.

Формулировка законов

В учебниках и научной литературе можно найти несколько версий формулировки законов. В наиболее общем виде законы формулируются следующим образом:

· Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.

· Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество.

[править]Математический вид

Законы Фарадея можно записать в виде следующей формулы:

где:

· m — масса осаждённого на электроде вещества в граммах

· Q — полный электрический заряд, прошедший через вещество

· F = 96 485,3383(83) Кл·моль⁻¹ — постоянная Фарадея

· M — молярная масса вещества

· z — валентное число ионов вещества (число электронов на один ион).

Заметим, что M/z — это эквивалентная масса осаждённого вещества.

Блеет 20

Основные положения теории
электролитической диссоциации

1. Электролитам в водной среде (и в расплавленном состоянии) свойственно распадаться на положительно заряженные ионы (катионы) и отрицательно заряженные ионы (анионы). Свойства ионов резко отличаются от свойств нейтральных атомов составляющих их элементов. Ионы в водных растворах гидратированны (аквакомплексы). Так, нейтральный атом натрия

₊₁₁Na 1s²2s²2p⁶3s¹

при обычных условиях легко отдает наружный (3s¹) электрон (окисляется). Натрий бурно реагирует с водой, кислотами, химически активен.
Ион (катион) натрия

₊₁₁Na⁺ 1s²2s²2p⁶

не может отдавать электроны (окисляться), не реагирует с водой.

2. Беспорядочное (хаотичное) движение ионов в растворе под действием электрического поля становится направленным: положительно заряженные ионы (катионы) движутся к электроду с отрицательным зарядом (катоду), а анионы – к аноду. Этим объясняется ионная проводимость водных растворов и расплавов электролитов.

NaOH Na+ + OH–.	Гидpaтированныe анионы гидроксильных групп, двигаясь к аноду, окрашивают нейтральный (фиолетового цвета) лакмус в синий цвет.
HCl H+ + Cl–.	Катионы гидроксония H3O+, двигаясь к катоду, окрашивают лакмус в красный цвет.

3. Процесс диссоциации электролитов в водной среде (расплавах) является обратимым:

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

· Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q_v(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q_p(изобарный процесс).

· В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH_r^O. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Закон Гесса — математическое следствие первого начала термодинамики, которое формулируется следующим образом:

· Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Билет 21

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролитатой же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:

,

где solut. — данный раствор, nel. solut. — раствор неэлектролита той же концентрации, T_bp — температура кипения, а T_mp — температура плавления(замерзания).

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

"Степень диссоциации это есть отношения числа продиссоциируемых молекул к общему числу молекул и умноженному на 100%":

числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворенных молекул.

Сила электролитов.

Силу электролитов можно охарактеризовать с помощью степени диссоциации.
Степень диссоциации электролита-это частное от деления числа продиссоциированных молекул к общему числу молекул электролита, введённого в раствор.

α=Nдисс/N

Степень диссоциации потенциальных электролитов изменяется в пределах 0< α ≤1( значение α=0 относится к неэлектролитам).
Степень диссоциации возрастает при увеличении разбавления раствора, а также при повышении температуры ( повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы.)
Сила электролитов в водном растворе определяется их степенью диссоциации при постоянной концентрации и температуре. К сильным электролитам относятся относятся вещества степень диссоциации которых близка к 1. К ним относятся хорошо растворимые щёлочи, соли, кислоты