Интенсификация процесса получениянефтяных битумов

Интенсификация производственных процессов направлена на увеличение их экономической эффективности в результате целенаправленного влияния на производительность оборудования, сокращение затрат материалов, энергии, улучшение качества продукции, снижение затрат труда и повышение эффективности автоматического регулирования. Постановка задач интенсификации может быть различной: совершенствование существующего технологического процесса и существующего оборудования или разработка принципиально нового оборудования и методов для его реализации.

Рассматривая методы и принципы интенсификации процесса производства окисленных битумов, можно выделить два подхода. Первый заключается в достижении интенсификации процесса производства битумов за счет применения механизации и автоматизации при сохранении традиционного технологического оборудования. Увеличивают производительность окислительных аппаратов, повышают температуру или увеличивают нагрузку по воздуху, используют катализаторы или устройства для более эффективного контактирования воздуха с сырьем. Второй способ интенсификации процесса производства окисленных битумов базируется на теории регулируемых внешними воздействиями сил межмолекулярных воздействий и фазовых переходов. Вводят различные активирующие добавки, воздействуют на гудрон механическими и энергетическими полями, которые способны изменять дисперсную структуру нефтяных остатков и тем самым изменять интенсивность процесса окисления и свойства получаемых битумов.

В последнее время с целью интенсификации контакта между сырьем и воздухом и сокращения времени процесса предложен ряд конструкций реакторов. Сравнение предложенных и применяемых конструкций, а также подбор наиболее эффективной из них имеют большое практическое значение.

Длительность процесса окисления зависит от произведения расхода воздуха на удельную поверхность контакта. Для уменьшения времени окисления удельную поверхность целесообразно увеличивать. Увеличение расхода воздуха экономически целесообразно до момента чрезмерного увеличения размеров пузырьков при достаточно высокой удельной поверхности контакта фаз. В последнее время получили распространение эффективные способы диспергирования самого гудрона введением в него диспергирующих добавок и применением физических полей различных интенсивностей и частоты [8]. Высокая степень диспергирования кислорода в гудроне обеспечивается введением в него оптимальных количеств различных ароматических добавок нефтяного происхождения, вызывающих снижение поверхностного натяжения, измеренного при температуре окисления [9]. Авторы связывают это не только с образованием более высокодисперсной газовой эмульсии, но и диспергированием сложных структурных единиц (ССЕ) самого гудрона. Легко осуществим прием диспергирования исходного сырья путем использования компаундированных смесей, например смеси гудрона с асфальтом или высокосмолистой нефтью в оптимальном соотношении [10].

В одной из последних работ [11] для интенсификации получения окисленных битумов рекомендуется использовать диспергирующую присадку «С–150», представляющую собой кальциевые соли сульфокислот, а также продукты нейтрализации кислых гудронов гидроксидом кальция.

В качестве активирующей добавки была исследована полиалкилбензольная смола [12]; найдена оптимальная концентрация добавки, при которой наблюдаются наибольшие изменения структурно-группового состава надмолекулярных структур, свидетельствующие об углублении процесса окисления.

Обзор литературы также указывает на положительное воздействие на процесс окисления ультразвука. В жидкости при прохождении ультразвуковой волны последовательно образуются области сжатия и разряжения, протекает кавитационный процесс образования газовых или паронаполненных пузырьков и пустых полостей [13]. При исследовании нефтяных дисперсных систем (НДС) установлено, что кроме диспергирующего эффекта ультразвуковое воздействие вызывает изменение группового и соответственно фракционного состава: увеличивается содержание смолисто – асфальтеновых веществ и снижается содержание парафинонафтеновых и ароматических углеводородов. Эти явления послужили основой для реализации в промышленных условиях технологии окисления гудрона под действием ультразвука, включающей в качестве обязательного элемента кавитационно – хревой аппарат с целью обеспечения развитой поверхности контакта между газовой и жидкой фазами [14]. Указанные технологии применяются в ОАО «Пермнефтеоргсинтез», «Новокуйбышевском НПЗ» и др.

За рубежом используют реактор, в полость которого вмонтирована труба для улучшения массообмена. В результате диспергирования воздуха образуется пена, которая поднимается вверх по внутренней трубе, поступает в пространство между стенами реактора и трубы и движется вниз. Таким образом, осуществляется циркуляция жидкого продукта.

В патентной литературе приводится ряд устройств для процесса получения битума. С целью повышения качества, снижения энергоемкости процесса реактор снабжают вибрационным распылителем и газодинамическим излучателем, установленным соответственно на выходных патрубках подачи исходного продукта и воздуха [15].

В технической литературе указываются также попытки ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства окисленному битуму, применяя окислители, катализаторы и инициаторы [1, 2, 16]. Большинство из них инициируют реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом.

Уменьшению продолжительности окисления способствует применение в качестве катализатора хлорного железа. При этом вода испаряется и оставляет хлорное железо, диспергированное в битуме.

При добавлении до 5 % мас. серы продолжительность окисления сокращается в несколько раз. Присутствие серы и сернистых соединений в сырье способствует улучшению свойств окисленных битумов.

В патентной литературе [17, 18] приводятся способы получения окисленного битума в присутствии продукта сжигания осадка сточных вод, окатышей горно-обогатительных комбинатов, используемых в качестве катализаторов.

Модифицирование битумов.

Для получения нефтяных битумов улучшенного качества с требуемыми эксплуатационными свойствами необходимо применение и подбор оптимального качества сырья или модифицирование свойств окисленных битумов различными добавками.

В настоящее время в производстве нефтяных битумов уделяется внимание получению модифицированных битумных материалов.

В зарубежной практике для устройства и ремонта дорожных покрытий при необходимости используются композиционные материалы на основе битума и модификаторов, таких как сера, каучук (полибутадиеновый, бутилкаучук, хлоропрен и др.), органо-марганцевые компаунды, термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол, этилен-винилацетат), термопластичные каучуки (полиуретан, олефиновые сополимеры, а также блоксополимеры стирол-бутадиен-стирола – СБС).

В 2001 г. количество модифицированных битумов, использованных в дорожном строительстве европейских государств, составило в среднем 7 %. Производство битумов, модифицированных полимерами типа СБС, в европейских государствах к 2001 г. возросло в среднем на 50 %, в Германии – на 95 %, в Испании – на 65 %, в Бельгии – на 80 %, в Италии – на 100 % от всего объема изготавливаемых модифицированных битумов.

Главной целью модифицирования является получение битумов или материалов на их основе, которые позволили бы: расширить интервал пластичности битумов; усилить адгезию к металлическим и минеральным материалам; увеличить устойчивость к старению; обеспечить коллоидную и механическую прочность; расширить рабочий интервал температур; обеспечить экологическую безопасность получения и применения модифицированных битумов и др.

С технической точки зрения могут применяться только те модификаторы, которые:

- не разрушаются при температуре приготовления асфальтобетонной смеси;

- совместимы с битумом при проведении процесса смешения на обычном оборудовании при температурах, традиционных для приготовления асфальтобетонных смесей;

- в летнее время повышают сопротивление битумов в составе дорожного покрытия к воздействию сдвиговых напряжений бех увеличения их вязкости при температурах смешения и укладки, а также не придают битуму жесткость или ломкость при низких температурах в покрытии;

- химически и физически стабильны и сохраняют присущие им свойства при хранении, переработке, а также в реальных условиях работы в составе дорожного покрытия.

Необходимо отметить, что в пользу модифицирования говорит хорошая совместимость битумов с различными органическими веществами и полимерами, которые способны придать битуму специфические улучшенные свойства. В битуме содержатся высокомолекулярные соединения и группы с поверхностно-активными центрами (ПАВ). В результате приготовления модифицированных битумных материалов образуется устойчивая (стабильная) коллоидная система, способная обеспечить выполнение ряда требований, предъявляемых к материалам для конкретного применения.

Регулировать свойства битумов возможно посредством изменения их дисперсной структуры специально подобранными добавками.

В результате подбора наилучшего соотношения «битум – – добавка» можно достичь улучшения одного или нескольких свойств готового битумного материала. Добавки-модификаторы грубо можно классифицировать на пластифицирующие, структурирующие и комбинированные. Это обусловлено их химической природой и способностью распределяться в битуме. Структурирующие добавки образуют самостоятельную дисперсную фазу, увеличивают температуру размягчения и хрупкости, снижают значение пенетрации. Пластифицирующие добавки дополняют дисперсионную среду всей системы, тем самым снижают температуру размягчения и хрупкости, увеличивают пенетрацию. Основные критерии подбора добавок – это хорошая совместимость ее в битуме, высокая температура кипения или приемлемая температура плавления, доступность, дешевизна, нетоксичность, технологичность, возможность улучшать физико-химические и эксплуатационные свойства битума.

С экономической точки зрения эффективными модификаторами свойств битумов являются те, которые доступны и недороги. Экономически эффективно использование в качестве модифицирующих добавок побочных продуктов или отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.

При исследовании процесса получения вязких дорожных битумов (ГОСТ 22245-90) было установлено, что методом окисления гудрона и компаундирования битума с различными добавками можно достичь положительных результатов по увеличению интервала пластичности, срока службы и адгезии к минеральному материалу, а также увеличить скорость процесса окисления. С увеличением адгезии увеличивается и срок службы вяжущего материала в дорожном покрытии.

Кровельные высокопластичные битумы (ГОСТ 9548-74) получить окислением гудрона достаточно проблематично, так как в составе мальтеновой части преобладают ароматические и нафтеноароматические углеводороды, способные при окислении придать битуму неудовлетворительные значения пенетрации, в связи с чем при получении пластичных кровельных битумов используются добавки-пластификаторы, которые можно вводить как в сырье при окислении, так и в готовый битум методом смешения. Было установлено, что из всех исследованных добавок наиболее приемлемой (дешевой, доступной, технологичной) является отход производства полиэтилена – низко-молекулярный полиэтилен (НМПЭ), а также комбинированные добавки НПМЭ с различными нефтяными остатками. Данный способ позволяет регулировать увеличение пенетрации битума при 25°С и при 0 °С, снизить температуру хрупкости до -35 °С при стандартной температуре размягчения битумов марок
БНК 90/40 и БНК 90/30. НМПЭ играет роль комбинированной добавки, пластифицирует и структурирует коллоидную структуру битума, а нефтяные остатки, содержащие достаточно большое количество мальтеновой части, регулируют соотношение дисперсная фаза – дисперсная среда в битуме.

Строительные битумы (ГОСТ 6617-76) по своим свойствам не всегда отвечают современным требованиям дляихис-

пользования, поэтому возможность улучшить такие свойства, как пенетрация, трещиностойкость, является актуальной. Это возможно модифицированием строительных битумов такими отходами производств, как полиэтилен (отработанный), остаток производства ацетапропилацетата, НМПЭ, кубовые остатки производства спиртов, нефтяные остатки нефтепереработки и др.

В качестве эффективной структурообразующей добавки к маловязким битумам и нефтяным остаткам могут успешно применятсянефтеполимерные смолы (НПС). Введение НПС в маловязкие битумы и нефтяные остатки способствует образованию вяжущего с пространственной структурой, что повышает вязкость и когезионную прочность вяжущего материала.