Состав,физико-химические и эксплуатационные

Свойства битумов

Современный подход к изучению состава и структуры нефтяных остатков и битумов базируется на результатах исследований таких ученых, как Л.Г. Гуревич, П.А. Ребиндер, И.Л. Гуревич, Н.И. Черножуков, А.С. Колбановская, Р.Б. Гунн, С.Р. Сергиенко, Д.А. Розенталь, Н.В. Михайлов, Р. Тракслер, Г. Макк, Дж. Прейффер, Х. Нойман и др.

В состав нефтяных остатков и битумов входят гетеропроизводные соединения, содержащие кислород, серу, азот, металлы (ванадий, никель, железо, натрий и др.) В зависимости от месторождения нефти, ее природы и физико-химических свойств, а также от способа получения остатка элементный и углеводородный состав его различен и меняется в широком интервале. В силу сложного гибридного строения нефтяных остатков и битумов детальное извлечение индивидуальных углеводородов в чистом виде затруднено, что накладывает отпечаток на их изучение.

Уникальные свойства битума обусловлены высокой концентрацией в них высокомолекулярных компонентов, склонных к межмолекулярным взаимодействиям.

Нефтяные битумы – это дисперсные системы, в которой дисперсионной средой являются масла и смолы, а дисперсной фазой – асфальтены. В зависимости от степени агрегирования и пептизации нефтяные битумы образуют различные мицеллярные системы: золи; золи – гели; гели.

Компонентный состав битума предопределяет его коллоидную структуру и реологическое поведение и тем самым – технические свойства.

Из-за большого многообразия соединений, входящих в состав битума, не представляется возможным выделить какие либо индивидуальные вещества из этой сложной смеси. Кроме того, основная масса соединений, входящих в его состав, представляет собой вещества гибридного характера. Единственный класс соединений, которые можно выделить из битумов в более или менее чистом виде – это парафины.

Сложность состава битумов подтверждается и тем, что их молекулярно-весовое распределение охватывает границы от 300 до 40000 и более. Все это является причиной того, что анализ битумов затруднителен, неточен и преследует своей целью выделить лишь характерные группы, отличающиеся большим или меньшим однообразием их состава.

Для оценки состава битума и его влияния на его эксплутационные свойства, битум разделяют на следующие группы веществ, различающихся по растворимости: масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды.

Масла являются наиболее легкой частью битумов. Именно состав масляного компонента гудрона меняется наиболее значительно при изменении глубины отбора дистиллятных фракций в процессе перегонки нефти.

Элементный состав масел: углерода – 85 ÷ 88 %, водорода –

–10 ÷ 14 %, серы – до 4,5 %, незначительные количества кислорода и азота. Молекулярная масса масел 240 ÷ 800, отношение С : Н (атомное), характеризующее степень ароматичности, – 0,55 ÷ 0,66. Плотность масел < 1 г/см³ (< 1000 кг/м³).

Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов: парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 имеют плотность 0,79 ÷ 0,82 г/см³, молекулярную массу 240 ÷ 600, температуру кипения 350 ÷ 520 °С, температуру плавления 50 ÷ 90 °С. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35 углеродных атомов; их плотность 0,82 ÷ 0,87 г/см³, молекулярная масса моноциклических 450 ÷ 620, бициклических – 430 ÷ 600, полициклических – 420 ÷ 670. Алифатические цепи укорачиваются при переходе от моно- к бициклическим.

С повышением содержания масел в битумах, а точнее соотношения «масла :асфальтены», повышаются значения пенетрации, текучести, испаряемости и понижаются значения температур размягчения, хрупкости и вязкости битумов.

Смолы являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Углеродный скелет молекул смол – полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями. Элементный состав смол: углерода – 79 ÷ 87 %; водорода – 8,5 ÷ 9,5 %; кислорода – 1 ÷ 10 %; серы – 1 ÷ 10 %; азота – до 2 %, а также другие элементы, включая металлы. Молекулярная масса смол – 300 ÷ 2500. Переход от смол к асфальтенам сопровождается повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением степени их конденсированности. Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, 80 ÷ 100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее число и длину боковых алифатических цепей. Отношение С : Н = 0,6 ÷ 0,8. Температура размягчения составляет 35 ÷ 80 °С.

Большое влияние на структуру и свойства битумов оказывают асфальтены – твердые аморфные вещества от темно-бурого до черного цвета.

Асфальтены рассматриваются как продукт уплотнения смол. По сравнению с другими компонентами битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения, смешанных полярных растворителях, растворимы в бензоле, его гомологах, сероуглероде и четыреххлористом углероде. Плотность асфальтенов> 1г/см³. Элементный состав, % мас.: углерода – 80 ÷ 84, водорода – 7,5 ÷ 8,5, серы – 4,6 ÷ 8,3, кислорода – до 6, азота – 0,1. Определение молекулярной массы асфальтенов сталкивается со значительными трудностями, поскольку молекулы их склонны к ассоциации. Поэтому в зависимости от применяемого метода получаемые значения молекулярной массы сильно отличаются (от 900 до 140000). Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, степень конденсированности колец колеблются в широких пределах, химический состав асфальтенов вследствие их сложности изучен недостаточно. Отношение С: Н для асфальтенов 0,94 ÷ 1,3.

Асфальтены выделяются из битумов на основании их нерастворимости в низкомолекулярных парафиновых углеводородах (С₅÷ С₇). И причиной их нерастворимости может быть не только наличие конденсированных ароматических структур, но и наличие полярных групп. Асфальтены обуславливают твердость и высокую температуру размягчения битума.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума и растворяются в хлороформе. Плотность асфальтогеновых кислот > 1 г/см³.

Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены не растворяются в четыреххлористом углероде, карбоиды – в сероуглероде. Содержание и химический состав каждого компонента битума влияет на его физико-химические свойства.

Результаты исследований показывают, что при понижении отношения масел к асфальтенам увеличивается вязкость. Ароматические соединения и смолы практически одинаково влияют на свойства битумов. Пенетрация почти не зависит от суммы ароматических соединений и смол, а определяется соотношением насыщенных соединений и асфальтенов; с возрастанием этого соотношения температура размягчения повышается. При содержании в битуме менее 20 % асфальтенов температура размягчения изменяется в обратной зависимости от пенетрации; при повышении отношения насыщенных соединений к асфальтенам температура размягчения понижается.

Температура хрупкости, подобно пенетрации, не зависит от суммы ароматических соединений и смол, а определяется в основном отношением насыщенных соединений к асфальтенам. В области низких значений (–18 °С) температура хрупкости практически зависит от содержания насыщенных соединений. Интервал пластичности определяется в основном отношением «(ароматические соединения + смолы):асфальтены». С увеличением величины этого отношения, а также содержания насыщенных соединений интервал пластичности уменьшается. Растяжимость битумов при 25 °С обычно выше 100 см при отношении насыщенных соединений к асфальтенам, равном 2,3. Понижение этого отношения вызывает резкое уменьшение растяжимости до нуля, а повышение – постепенное уменьшение, особенно при 15 °С.

На свойства битумов влияют характеристики их компонентов. Строение и структура асфальтенов играют решающую роль и зависят главным образом от технологии получения битумов, а незначительно – от природы сырья. Степень конденсации ароматических соединений и смол влияет на свойства битумов. Так как в битуме содержится до 40 % смол, их свойства оказывают решающее влияние на его растяжимость, адгезию и когезию.

На качество битума существенно влияет характеристика масляного компонента. С возрастанием вязкости масел повы-шаются значения температур размягчения и хрупкости битума, уменьшается пенетрация, проходит через максимум растяжимость. Большую роль играет ароматичность масел, то есть отношение числа атомов углерода, находящихся в ароматических кольцах, к общему числу углеродных атомов а молекуле. За меру ароматичности принимают коэффициент растворяющей способности. Парафиновые соединения, содержащиеся в мальтеновой фракции, не обладают растворяющей способностью по отношению к асфальтенам; растворяющая способность нафтеновых соединений в трираза меньше, чем ароматических. Увеличение ароматичности масляного компонента битума, уменьшение отношения асфальтенов к смолам ослабляют прочность структуры битумной системы. Это происходит в результате большего диспергирования асфальтеновых мицелл в масляных фракциях, обладающих большей растворяющей способностью. В результате битум переходит в состояние золя и теряет вязкостно-эластичные свойства, что приводит к понижению температуры размягчения и пенетрации при 0 °С, повышению температуры хрупкости иувеличению индекса пенетрации, то есть к увеличению крутизны вязкостно-температурной кривой.

Парафиновые соединения, содержащиеся в битумах, отличаются от парафиновых углеводородов, вводимых в битум извне, чем и вызвано их иное влияние на свойства битумов. Твердые парафины как кристаллические вещества не обладают пластическими и клеящими свойствами; покрывая тонкой пленкой битум, они ухудшают его способность к растяжимости и снижают температурный интервал пластичности, прочность и адгезию к поверхности минеральных материалов. Последние исследования влияния твердых парафинов на свойства окисленных дорожных битумов показали, что свойства битумов зависят не только от содержания этих компонентов, но и от структуры их молекул.

При исследованиях под микроскопом в маслах и смолах не обнаруживаются кристаллы парафина, что объясняется их хорошей растворимостью в этих компонентах. Это ставит под сомнение устаревшие взгляды на отрицательные свойства парафиновых битумов. В результате охлаждения битума парафины в течение длительного времени остаются в растворенном виде.

К основным эксплуатационным свойствам битумов относятся:

– пенетрация– этот показатель характеризует глубину проникания в битумы стандартной иглы при определенном режиме, обусловливающем способность этого тела проникать в продукт, а продукта – оказывать сопротивление этому проникновению (при 25^оС, нагрузке 1000 Н, прилагаемой в течение 5 с.). Пенетрация косвенно характеризует твердость битума и измеряется в десятых долях миллиметра (ГОСТ 11501-78);

– температура размягчения– это температура, при которой битумы из относительно твердого состояния переходят в жидкое. Испытание проводят по ГОСТ 11506-73 методом «Кольцо и Шар» (КиШ);

– температура хрупкости– это температура, при которой материал разрушается под действием кратковременно приложенной нагрузки. Температура хрупкости характеризует поведение битума при низких температурах (чем она ниже, тем выше качество битума); определяется по ГОСТ 11507-78. Сущность метода заключается в охлаждении и периодическом изгибе образца битума и определении температуры, при которой появляются трещины или образец битума ломается;

– растяжимость (дуктильность) битума характеризуется расстоянием, на которое его можно вытянуть при определенных условиях в нить до разрыва. Этот показатель косвенно характеризует силы межмолекулярного взаимодействия компонентов битума и его прилипаемость к различным материалам. Растяжимость битумов определяется по ГОСТ 11505 – 75. Дорожные нефтяные битумы имеют высокую растяжимость – более 40 см;

– индекс пенетрации– характеризует степень коллоидности битума или отклонение его состояния от вязкостного и определяется по эмпирической формуле, на основе которой составлена номограмма;

– адгезия (прилипание)объясняется образованием двойного электрического поля на поверхности раздела пленки битума и минерального материала. Адгезию оценивают по степени покрытия битумом поверхности частиц щебня или гравия после обработки образца в кипящей воде. Адгезионная способность битума зависит от его химического состава: в присутствии парафина она снижается, поэтому его содержание ограничивается (не более 5 %); с повышением молекулярной массы асфальтенов, входящих в состав битума, его адгезионные свойства улучшаются. Адгезия битумов зависит также от полярности компонентов битума (асфальтенов и мальтенов) и характеризуется электропроводностью растворов этих веществ в неполярных растворителях. Адгезия битума к минеральному материалу характеризуется также поверхностным натяжением на границе их раздела.

Качество битума оценивается также такими показателями, как вязкость, когезия, плотность; тепловыми, оптическими, диэлектрическими свойствами, а такие показатели качества, как потеря массы битума и изменение пенетрациипосле прогрева, характеризуют поведение битумов в процессе эксплуатации, срок службы асфальтобетонного покрытия.

– вязкостьбитумов наиболее полно характеризует их консистенцию при различных температурах применения. При максимальной температуре применения вязкость должна быть как можно выше. Условная вязкостьопределяется по ГОСТ 11503-74;

– температуру вспышки и воспламененияопределяют по ГОСТ 4333-48;

– измерение массы после прогреваопределяют по ГОСТ 18180-72. Данный показатель характеризует стабильность битума при продолжительном хранении при повышенных температурах.