Основные химические процессы

В СИЛИКАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВАХ

Производство стекла, керамики и минеральных вяжущих ве­ществ и изделий из них базируется на химических и физико-химических превращениях, происходящих в^: основном в силикатах, и поэтому относится к химии и физико-химии силикатов. Сущность их сводится к полиморфным превращениям одних веществ, к химическому разложению других, к реакциям соединения про­дуктов разложения с образованием новых химических соединений ваморфном, коллоидном и кристаллическом виде и т. д. Так, при получении силикатных стекол кремнезем как главная составляю­щая часть стекольных шихт при нагревании претерпевает полиморфные превращения по схеме

573° С 870° С 1470⁰ С

β-кварц ---------α-кварц α-тридимит ------------

1713° С

α-кристобалит ----------- расплав

Содовая стекольная шихта, состоящая из кремнезема (кварцевого песка), соды и мела, при 100—120°С теряет гигроскопическую влагу, при 600° С в твердом состоянии образуется двойной карбонат натрия и кальция Nа₂Са(СО₃)₂ по схеме ^:~

СаСО₃ + Na₂CO₃ = Na₂Ca(CO₃)₂

который, взаимодействуя с кремнеземом, выделяет СО2, образует силикаты натрия и кальция;

Na₂Ca(CO₃)₂ + 2SiO₂ = Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + 2CO₂ (a)

Эти реакции в твердом состоянии протекают в температурном интервале 600—830° С. Кроме этого, при температуре 740—800⁰ образуется эвтектика CaNa₂(CO₃)₂ ^. Na₂CO₃, которая, взаимодействуя с кремнеземом, образует силикаты натрия и кальция по схеме

Na₂Ca(CO₃)₂ ^. Na₃C0₃ + 3SiO₂ = 2Na₂SiO₃ + CaSiO₃ +ЗСО₂

Остатки соды расплавляются при 855° С, а при 912° С карбонат кальция полностью диссоциирует на СаО и СО₂. Как расплавленная сода, так и оксид кальция, реагируя с кремнеземом, образует соответственно силикат натрия и силикат кальция. В дальнейшем следует взаимное растворение расплавленных силикатов и остатков кремнезема.

В сульфатных стекольных шихтах состава SiO₂—Na₂S0₄—С— CaCO₃ реакции стеклообразования протекают несколько сложнее.

Выделение СО₂ начинается при 620° С. При этом сульфат натрия восстанавливается по схеме

Na₂SO₄ + 2С = Na₂S + СО₂

Сульфид натрия взаимодействует при 740— 800° С с карбонатом кальция, образуя карбонат натрия и сульфид кальция:

Na₃S + СаСОз = Na₂CO₃ + CaS .

Образовавшийся по этой реакции карбонат натрия с карбонатом кальция образует двойной кальциевонатриевый карбонат Nа₂Са(СОз)₂, который реагирует с кремнеземом по схеме (а). При 865° С кремнезем реагирует с остатками сульфата натрия и сульфида кальция и сульфида натрия с образованием силиката кальция и силиката натрия при выделении серы и SO₂ по схемам

Na₂SO4 + CaS + 2SiO₂ = Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + SO₂ + S

Na₂SO₄ + Na₂S + 2SiO₂ = 2Na₂SiO₃ + SO₂ + S

При 1240° С все переходит в расплав, который при охлаждении дает стекло.

Чётырехкомпонентная известково-кальциево-магниево-кремнеземистая шихта SiO₂—Na₂CO₃—СаСО₃—MgCO₃ превращается при нагревании в расплав в такой последовательности.

1. Образование двойной магниевонатриевой соли MgNa₂(CO₃)₂ происходит при 300⁰ С.

2. Начало диссоциации MgCO₃ при 300° С.

3. Начало образования CaNa₂(CO₃)₂ при 400° С.

4. Начало разложения СаСО₃ при 420° С.

5. Реакция MgNa₂(CO₃)₂ + 2SiO₂ = MgSiO₃ + Na₂SiO₃ + 2СО₂ в интервале температур 340 —626°C.

6. Реакция MgCO₃ + SiO₂ = MgSiO₃ + CO₂ при 450 —700° С.

7 Реакция CaNa₂(CO₃)₂ + SiO₂ = CaSiO₃ +Na₂SiO₃ + 2CO при 585 -900° С.

8.Энергичное течение реакции Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + СО₃ при 700-900°С.

9. Реакция СаСО₃ + SiO₂ CaSiO₃ + CO₂ при 600—920°С.

10. Максимум разложения MgCO₃ при 620°С.

11. Максимум диссоциации СаСО₃ на СаО и СО₂ при 915°С.

12. Взаимодействие между MgO и SiO₂ по реакции MgO + SiO₂ = MgSiO₃ при 980-1150° С.

13. СаО + Si0₂ = СаSiO₃ при 1010— 1150° С.

14. Растворение зерен кремнезема, а также силикатов кальция и силикатов магния в образовавшемся расплаве в интервале 1150 —1200° С.

Оксиды железа (III) и железа (II), оксиды марганца, меди, хрома, кобальта, никеля и т. д. образуют с кремнеземом в составе стекол соответствующие силикаты и окрашивают стекло в тот или иной цвет. Подобного рода химические реакции в зависимо­сти от состава шихт и масс происходят и при образовании глазурей и эмалей.

'В процессах клинкеробразования при изготовлении портландцемента термической обработкой естественных мергелей или искусственных ^:смесей, состоящих из известняков и глин и подо- бранных в соответствующем количественном соотношении, в на­чальных стадиях процесса с повышением температуры преобладают реакции разложения:

для известняков СаСО₃ = CaO + СО₃

для глин Al₂O₃ ^. 2SiO₂ ^. 2H₂O = А1₂О₃ ^. 2SiO₂ + 2Н₂О

Затем алюмокремниевый комплекс распадается на оксиды

А1₂О₃ • 2SiO₂ = А1₂О₃+2SiO₂.

В дальнейшем образовавшиеся свободные оксиды, реагируя между собой, образуют силикаты и алю­минаты кальция различной степени основности в зависимости от количественного соотношения свободных оксидов и температурных условий обжига сырьевой смеси.

Происходящие при этом процессы схематически могут быть представлены в таком виде. При 900—1000° С образуются β-2СаО ^. SiO₂, СаО-Аl₂О₃ и при наличии железистых примесей 2СаО ^. Fе₂О₃ по схемам

2СаО + SiO₃ = β-2СаО ^. SiO₂

CaO + А1₂О₃ = СаО ^. А1₂О₃

2СаО + Fe₂O₃ = 2СаО ^. Fe₃O₃

При дальнейшем повышении температуры примерно на 200° С скорость образования двухкальциевого силиката значительно возрастает. Однокальциевый алюминат CaO ^{. .}Al₂O₃ превращается сначала в пятикальциевый трехалюминат 5СаО ^. ЗА1₂O₃, а затем превращается в трехкальциевый алюминат ЗCаО ^. А1₂O₃, а двухкальциевый феррит превращается в браунмиллерит:

3(СаО ^. А1₂О₃) + 2СаО = 5СаО ^. ЗА1₂О₃

5СаО ^. ЗА1₂О₃ + 4СаО = ЗCаО ^. А1₂О₃

2СаО ^. Fе₂О₃+ СаО ^. Аl₂О₃+ СаО = 4СаО ^. А1₂О₃ ^. Fе₂О₃

При 1300° С продукты обжига сырьевой смеси состоят преимущественно из 2CaO ^. SiO₂; ЗCаО ^. А1₂О₃: 4СаО ^. А1₂О₃ ^. Fе₂О₃ и свободного оксида кальция СаО. Затем при повышении температуры вследствие образования расплава в количестве от 20 до 30% масса спекается. В расплав переходят сначала

3CaO ^. Al₂O₃, 4CaO ^. А1₂О₃ ^. Fе₂O₃, свободный СаО и 2CaO ^. SiO₂. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования трехкальциевого силиката, который выпадает из расплава вследствие малой растворимости его в виде мелких кристаллов

2СаО ^. SiO₂+CaO = 3CaO ^. SiO₂.

Последующее охлаждение продуктов обжига приводит к образованию спекшейся массы, называемой портландцементным клинкером. Последний в результате тонкого помола образует портландцемент. В процессе взаимодействия портландцемента с водой получается цементное тесто, которое с течением времени схватывается, твердеет и образует цементный камень. Образование цементного камня из цементного теста представляет собой результат чрезвычайно сложных химических и физико-хи­мических превращений, среди которых выделяются процессы гидролиза и гидратации, которые упрощенно можно представить в таком виде:

ЗСаО . SiO₂ + nН₂О = Са(ОН)₂ + 2СаО ^. SiO₂ ^. mH₂O

2CaO ^. SiO₂ + mН₂О = 2CaO ^. SiO₂ ^. mH₂O

ЗCаО ^. А1₂O₃ + 6Н₂О = ЗсаО ^. А1₂О₃ . 6Н₂О

4СаО ^. А1₂О₃ ^. Fe₂O₃ + nН₂О = ЗСаО ^. А1₂О₃ ^. 6Н₂О + СаО ^. Fе₂О₃ ^. mН₂О

Образовавшиеся по этой схеме гидроксиды кальция, двухкальциевый гидросиликат, трех кальциевый гидроалюминат и однокальциевый гидроферрит образуют мелкие переплетающиеся меж­ду собой кристаллики, что и придает цементному камню соответ­ствующую прочность.

Глиноземистый цемент получают в результате тонкого помола спекшегося или сплавленного из известняков и бокситов материа­ла. Состав его характеризуется низкоосновными алюминатами кальция. При термической обработке сырьевой смеси, состоящей из известняков и бокситов, известняки декарбонизируются по схеме СаСОз = СаО + СО₂. Бокситы в основном представляют собой смесь гидроксидов алюминия (диаспора и бемита Al₂O₃ . H₂O и гидрагиллита

А1₂О₃ ^. ЗН₂О). В качестве примесей в бокситах всегда имеются глины, кварц, оксиды железа и т. д. Во время термической обработки бокситы сначала дегидратируются, а за­тем оксид алюминия реагирует с оксидом кальция, в результате чего образуются низкоосновные алюминаты кальция по схеме СаО+А1₂О₃ = СаО ^. А1₂О₃.

Однокальциевый алюминат СаО ^. А1₂О₃ — это главное соедине­ние глиноземистого цемента. Одновременно с СаО ^. А1₂О₃ во время обжига сырьевой смеси образуются 5СаО ^{. .}ЗА1₂О₃ и частично 2СаО ^. А1₂О₃, а также некоторые силикаты и ферриты кальция, а при наличии в сырьевой смеси оксидов железа и ферросилиций. Однокальциевый алюминат при обычных температурах (ниже 30° С) сначала гидратируется по схеме

СаО ^. А1₂О₃ + 10Н₂О = СаО ^. А1₂О₃ ^. 10Н₂О, а затем полученное соединение быстро гиролизуется в двухкальциевый гидроалюминат и гидроксид кальция:

2[СаО ^. А1₂О₃ ^. 10Н₂О] = 2СаО ^. А1₂О₃ ^. 8Н₂О + 2А1(ОН)₃ + Н₂О

Остальные соединения, находящиеся в глиноземистом цементе, реагируя с водой, дают соответствующие гидросиликаты и гидроферриты кальция. Если взаимодействие глиноземистого цемента с водой протекает выше 30° С, то вместо 2СаО ^. А1₂О₃ ^. 8Н₂О обра­зуется ЗCаО ^. Аl₂О₃ ^. 6Н₂О, что значительно снижает прочность цементного камня.

Получение керамических изделий характеризуемся более сложным разнообразием химических процессов, протекающих, во вре­мя образования керамического черепка. Это объясняется тем, что химический состав исходного сырья очень разнообразен.

При получении керамических черепков из глин и других со­путствующих им материалов вначале протекают процессы дегидратации и декарбонизации сырья по схеме

А1₂О₃ ^. 2SiO₂ ^. 2Н₂О = Al₂O₃ ^. 2SiO₂ + 2Н₂О

R₂C0₃ = R₂O_: + CO₂

RCO₃ = RO + CO₂

затем при более высоких температурах порядка 1000° С происходит распад Al₂O₃ ^. 2SiО₂ на оксиды А1₂О₃ и 2SiO₂ и силлиманитизация и муллитизация черепка (А1₂О₃ ^. SiO₂ и 3Al₂O₃ ^{. .}2SiO₂) с одновременным образованием силикатов других элементов.

Литература: