Силикаты щелочноземельных металлов

Из силикатов щелочноземельных металлов преимущественное значение в промышленности принадлежит силикатам магния, кальция, бария, стронция и бериллия.

Силикаты магния. Силикаты магния более широко распространены по сравнению с силикатами других щелочноземельных металлов. Они — составная часть керамических масс, глазурей, огнеупорных и специальных изделий. Простейшие представители силикатов магния: ортосиликат

2MgO ^. SiO₂, метасиликат MgO ^. Si0₂ и гидросиликаты.

Ортосиликат магния встречается в природе в виде минерала форстерита. С кристаллохимической точки зрения форстерит относится к группе силикатов с изолированными тетраэдрами [SiO₄]^4-; его состав выражается формулой Mg₂[SiO₄]. Тетраэдры [Si0₄]^4- соединены между собой через ионы Mg²+. Каждый ион Mg²⁺ связан с шестью наиболее близко расположенными ионами кислорода (см. рис. 2).

Форстерит — белое, иногда светло-серое, часто со стеклянным блеском кристаллическое вещество ромбической системы. Твер­дость 7, пл. 3,217 г/см³, т. пл. 1890° С. Форстерит можно получить искусственно, медленно охлаждая расплав 57,1% MgO и 42,9% SiO₂. Кристаллизации способствует присутствие в расплаве B₂0₃ или MgCl₂. С концентрированной серной кислотой порошок фор­стерита выделяет студень SiO₂, соляной кислотой разлагается. Высокая температура плавления позволяет использовать его для изготовления специальных огнеупорных изделий.

К группе силикатов магния с обособленными тетраэдрами относится минерал оливин (Mg,Fe)₂[SiO4]. Для оливинов характер­но то, что в ортосиликате магния некоторые, ионы магния можно заменить железом (II), в результате чего содержание MgO колеблется от 50 до 45% и FeO от 8 до 12%, остальное количество составляет Si02. Структура оливинов подобна струк­туре форстерита; твердость 6,5—7, пл. 3,3—3,5 г/см³. Происхождение оливина магматическое. Из него готовят огнеупоры. Проз­рачные светло-зеленоватые кристаллы оливина используются в ювелирном деле как драгоценный камень хризолит.

Метасиликат магния. Кристаллохимическое строение его со­ответствует формуле Mg₂[Si₂O₆]. В природе он представлен мине­ралом энстатитом, который относится к силикатам с одинарными непрерывными цепочками тетраэдров [Si₂0₆]^4-. К этой же группе относятся диопсид CaMg[Si₂O₆], жадеит NaAl[Si₂0₆], эгирин NaFe[Si₂0₆].

Энстатит кристаллизуется в ромбической системе. Имеет раз­
личные оттенки: бесцветный, серовато-белый, реже буро-зеленый;
блеск стеклянный; твердость 5,5; пл. 3,1—3,3 г/см³. В кислотах не
растворяется. .

Метасиликат магния можно получить искусственно, сплавляя Na₂O и SiO₂ в стехиометрических отношениях. Искусственный метасидикат в зависимости от условий нагревания и скорости охлаждения расплава образует две кристаллические разновид­ности: энстатит (β-метасиликат) — ромбической системы и клиноэнстатит (α-метасиликат) —моноклинной системы. Энстатит иногда образуется при расстекловывании стекол, содержащих оксид магния. Выделяется из стекол при 1000—1100° С в виде кристаллических игл, достигающих нескольких сантиметров в длину. При 1260° С превращается в клиноэнстатит.

Клиноэнстатит можно получить, охлаждая расплав соответ­ствующего состава, а также нагревая энстатит выше 1260° С. При медленном остывании расплава клиноэнстатит образует крупные призмы, при быстром — тонкие пластинки. Клиноэнстатит устой­чив до 1557° С.

Силикаты магния широко используются в керамике, при изго­товлении магнезиальных огнеупорных изделий, в производстве автосвечных изоляторов и в специальных массах.

Гидросиликаты магния. В структуру гидросиликатов входят наряду с ионами магния с непрерывными лентами и листами из кремнекислородных тетраэдров и ионы гидроксила. Ленты и ли­сты из кремнекислородных тетраэдров [Si₄O₁o]^4- связываются между собой двухзарядными ионами магния. С ионами же маг­ния связаны и гидроксильные группы.

Природные гидросиликаты магния образуют иногда мощные залежи. Последние используются как сырье в асбестошиферном производстве, для изготовления керамических изделий специаль­ного назначения и огнестойких тканей. Представители гидросили­катов магния — тальк и серпентин.

Тальк, или стеатат, 3MgO ^. 4SiО₂ ^. H₂О относится к силикатам с непрерывными слоями кремнийкислородных тетраэдров. Кристаллохимическая формула Mg₃[Si₄O₁₀][OH]_2. Кристаллизуется он в моноклинной системе.

Обычно тальк образует характерные листоватые агрегаты, чаще плотные массы белого цвета, иногда с буроватым, зелено­ватым и желтоватым оттенками. Тальк жирен на ощупь, пл. 2,7— 2,8 г/см³, чрезвычайно мягок, твердость 1. До 1300 - I400° С не плавится, в кислотах нерастворим, насыщенный раствором нитрата кобальта и затем прокаленный, он приобретает бледно-розо­вую окраску.

Образование талька из оливина под действием СО₂ и воды идет по схеме

4Mg₂[SiO₄] + Н₂О + 5С0₂ = Mg₃[Si₄0₁₀][OH]₂ + 5MgCO₃

Тальк может образоваться и из доломитов:

3CaMg(C0₃)₂ + 4Si0₂ + Н₂О = Mg₃[Si₄O₁₀][OH]₂ + ЗСaСО₃ + ЗСО₂

При прокаливании тальк дегидратируется при 120—200° С, наибольшее количество воды выделяется при 350—500° С. Осталь­ная вода удаляется в интервале 600—1050° С. Продукты дегидратации— метасиликат магния и аморфный кремнезем:

3MgO ^. 4SlO₂ ^. H₂O = H₂O 4+3(MgO ^. SiO₂) + SiO₂

Выше 1600° С продукты распада превращаются в расплав. Тальк разлагается плавиковой кислотой на холоду и концентри­рованной серной кислотой при кипячении. Растворы щелочей на тальк не действуют. Тальк широко используют в промышлен­ности. Из талькоглинистых масс изготовляют специальные кера­мические изделия, предназначенные для работы при высоких температурах и резких термических ударах. Высокая механиче­ская прочность, термическая и химическая устойчивость керами­ческих изделий из талькоглинистых масс обусловливается наличием в черепке 35—50% клиноэнстатита и 25—30% магнезиаль­ной стекловидной массы.

Серпентин. Его химический состав 3MgO ^. 2SiO₂ ^. 2H₂O. Кристаллохимическая формула Mg6[Si₄O₁₀][OH]₈. Русское название этого минерала — змеевик. Твердость 2,5—3; пл. 2,5—2,7 г/см³. Серпентин окрашен в желтый, иногда зеленый и серый, реже
в красный и бурый цвета. При нагревании серпентин частично теряет элементы воды, а при прокаливании разлагается. Концентрированная серная кислота также разлагает его. Соляная кислота действует на него чрезвычайно медленно.

Из разновидностей серпентина наиболее широко применяется хризотиловый, или змеевиковый, асбест. Это — группа минераловволокнистого строения, способных расслаиваться на отдельные, иногда очень тонкие волокна. Из асбеста делают изоляционные и огнеупорные прокладки, ткани, обмотки.

Длина волокон асбеста от нескольких сантиметров до деся­тых долей миллиметра, твердость 2—3. Волокна содержат огромное количество чрезвычайно мелких пустот, называемых микротрещинами и микрощелями. Это в 4000 раз увеличивает общую поверхность асбеста и придает ему высокие адсорбционные свойства. Он интенсивно адсорбирует гидроксид кальция и другие составные части вяжущих веществ, а также ускоряет процесс их кристаллизации. Средневолокнистые сорта асбеста — сырье в про-

изводстве огнестойкого и теплоизоляционного асбестового карто­на и бумаги. Из мелковолокнистого асбеста делают этернит (кровельный материал), асбоцементные плиты, трубы и другие изделия. Асбест применяют в химической, машиностроительной, бумажной и других отраслях промышленности.

Силикаты кальция.Силикаты кальция — главная часть цементов и металлургических шлаков. Они входят в состав промышлен­ных стекол и стеклянных изделий различного назначения. Много их в огнеупорах. Известны следующие безводные силикаты каль­ция: трехкальциевый 3CaO ^. SiO₂, двухкальциевый, или ортосшшкат, 2CaO ^. Si0₂, однокальциевый, или метасиликат, CaO ^. SiO₂, трехкальциевый двусиликат ЗсаО ^. 2Si0₂.

Трехкальциевый силикат ЗCаО ^. SiO₂. Его кристаллы — гексагональные и прямоугольные таблички с ясно выраженной спайностью. Образуется обычно в металлургических шлаках и в портландцементных клинкерах. В природе в чистом виде не встреча­ется. Синтез 3CaO ^. Si0₂ путем непосредственной термической обработки стехиометрической смеси SiO₂ и СаО сопряжен с боль­шими трудностями, так как в наиболее устойчивом для существо­вания температурном интервале оба компонента смеси находятся в твердом состоянии. Химические реакции между веществами в твердом состоянии могут протекать при соответствующих усло­виях только в местах соприкосновения их. Поэтому прямой син­тез 3CaO ^. SiO₂ чрезвычайно длителен. Из расплава трехкальциевый силикат получают в смеси с другими веществами при терми­ческой обработке некоторых трехкомпонентных систем, например СаО—А1₂O₃—SiO₂; СаО—Fe₂O₃—SiO₂.

Трехкальциевый силикат разлагается соляной кислотой, в воде гидролизуется. Гидролиз в зависимости от среды может проте­кать по одной из следующих схем:

1.В средах, не содержащих растворенного гидроксида кальция

ЗСаО• SiO₂ nН₂О = ЗСа(ОН)₂ + SiO₂(n — 3)Н₂О

2. В насыщенных гидроксидом кальция растворах

ЗСаО ^. SiO₂ + пН₂О = Са(ОН)₂ + 2СаО ^. SiO₂ ^. (n— 1)Н₂О

3. В растворах со слабой концентрацией гидроксида кальция

3CaO ^. SiO₂ + nН₂О = 2Са(ОН)₂ + СаО ^. SiО₂ ^. (n— 1)Н₂О

Эти процессы играют чрезвычайно важную роль при схватывании и твердении портландцементов.

Двухкальциевый силикат 2CaO ^. SiO₂. Существует он в четырех кристаллических модификациях: α, ά, β, γ. Каждая моди­фикация устойчива в определенном температурном интервале и с изменением температуры подвергается полиморфным превра­щениям. До 850° С устойчива γ-модификация, при 850— 1438° С — ά-модификация (ромбической системы), при 1438—2130° С — α-модификация (гексагональной системы). β-Модифи­кация неустойчива, промежуточная между ά- и γ-формами. Пре­вращение ά-формы в γ при 675° С сопровождается резким изменением объема (11%), в результате чего происходит распад си­ликата.

Ортосиликат кальция преимущественно искусственного происхождения. Он образуется в цементных клинкерах и наряду с трехкальциевым силикатом входит в состав портландцемента. Входит также в состав многих металлургических шлаков. Большое коли­чество его в цементных клинкерах или шлаках вызывает самопроизвольный распад их в мелкий порошок. Это явление называется силикатным распадом и объясняется тем, что превращение ά-формы или β-формы в γ форму увеличивает объем на 11%.

Ортосиликат кальция гидратируется *, что способствует уп­рочнению цементного камня. Наиболее трудно гидратируется γ-модификация. В связи с этим при получении цементов стремят­ся предотвратить превращение ортосиликата ортосиликатакальция из его более высокотемпературных разновидностей в γ-модификации. Тормозит такое превращение Сг₂О₃, P₂O₅, B₂O₃, Мп₂Оз.

Природные разновидности ортосиликата кальция — минералы бредигит и ларнит. В основе кристаллохимической структуры двухкальциевого силиката лежат тетраэдры [SiO₄]^4-, соединенные между собой ионами кальция. В синтетически полученном β-2СаО • SiO₂ кремнекислородные тетраэдры [SiO4]^4- соединены через атомы кальция в цепочки. Ряд цепочек сочленяется друг с другом через остальные атомы кальция, которые располагаются в промежутках между тетраэдрами [SiO₄]^4-.

При затворении ортосиликата кальция водой он присоединяет ее, образуя водные силикаты кальция. Сначала образуются кол­лоидные системы с переменным содержанием воды. По данным акад. А. А. Байкова, водные силикаты кальция представляют собой продукт разложения трехкальциевого силиката водой. Водный силикат кальция получается при схватывании и твердении портландцемента, силикатного кирпича и других изделий. В этих процессах водный силикат кальция выступает как одна из со­ставных частей цементирующей связки. Так, в производстве сили­катного кирпича и силикатных плит во время запаривания в ав­токлавах смеси, состоящей из кварцевого песка и извести, на по­верхности кварцевых зерен образуются водные силикаты каль­ция. Последние и цементируют зерна в камень.

Трехкальциевый бисиликат 3CaO ^. Si0₂ может образоваться во время длительной выдержки расплава соответствующего состава при 1470° С, Он встречается в доменных шлаках. При нагревании плавится с разложением, превращаясь в двухкальциевый силикат

и оксид кальция.

Метасиликат кальция CaO ^. SiO₂, или CaSiO_3, содержащий 48% СаО и 52% SiO₂, известен в двух кристаллических модифи- кадиях: α и β. До 1150° С устойчива β-модификация. Природная разновидность ее — минерал волластонит. Он обычно образуется в местах соприкосновения известняков с вулканическими горными породами. Природный волластонит — пластинчато-кристалличе­ское вещество; пл. 2,915 г/см³, твердость 4,5—5. При 1150° С пре­вращается в α-модификацию, называемую псевдоволластонитом; т. пл. 1540° С. Он выделяется при длительном нагревании и мед­ленном охлаждении известково-натриевых стекол с большим со­держанием оксида кальция. Волластонит состоит из непрерывных лент тетраэдров. Ленты образованы цепочками из радикалов [Si₆O₁₇]^10-, соединенных между собой катионами кальций. Кристаллохимическая формула волластонита Ca[Si₆O₁₇]O. В раство­рах НС1 волластонит полностью разлагается, выделяя кремнезем:

CaSiO₃ + 2HCI СаС1₂ + Н₂О + SiO₂

Кроме ортосиликата кальция и ортосиликата натрия известно соединение состава CaNa₂(SiO₄). Это вещество кристаллизуется в кубической системе. Получается оно искусственным путем в виде тонкого белого порошка при нагревании тонкоизмельченной смеси, состоящей из Na₂SiO₃ и СаСО₃. В 5%-ной соляной кислоте CaNa₂[SiO₄] полностью растворяется. При взаимодействии с водой ниже 100° С CaNa₂[SiO₄] частично гидролизуется, образуя Са[Н₂SiO₄] по схеме

CaNa₂[S iO₄] + 2Н₂О Ca[H₂SiO₄] + 2NaOH

Если на CaNa₂[Si0₄] действовать в автоклаве водой при 180° С и выше, то реакция взаимодействия совершается по схеме

CaNa₂[SlO₄] + Н₂О(пар) -+ CaNa[HSiO₄] + NaOH

а с возрастающим количеством воды по отношению к CaNa₂[SiO₄] процесс совершается по схеме

CaNa₂[SiO₄]+2H₂O Ca[H₂SiO₄]+2NaOH

Двузамещенный моносиликат кальция Ca[HSiO₄]₂ устойчив в щелочной среде, хорошо растворим в кислотах, CO₂, во влажной среде действует на Ca[H₂SiO₄], разлагая его на кальцит и кремнезем. При нагревании до 750° С Ca[H₂SiO₄] сильно сжимается и переходит в волластонит.

Кроме перечисленных силикатов щелочноземельных металлов известны мета- и ортосиликаты стронция, а также и силикаты бария. Последние существуют в виде метасиликата бария BaO ^. SiO₂ с т. пл. 1604° С, метабисиликата бария BaO ^. 2SiO₂ с т. пл. 1426° С, встречающихся либо в виде сферолитов, либо в виде игольчатых пучкообразных кристаллов в баритовых стек­лах. Кроме этого, известны ортосиликат бария 2BaO ^. SiO₂ с т. пл. 1750° С и двубариевый трисиликат 2BaO ^. 3SiO₂.

Многие силикаты способны образовывать изоморфные смеси и твердые растворы за счет замены одних катионов другими. Катионы, способные замещать друг друга, заключаются в круглые скобки в убывающем порядке и записываются перед аниона­ми. Так, в минерале нонтроните (Fe, Al)₂[Si₄O₁₀][OH]₂ ^. nH₂O мо­жет быть одновременно некоторое количество катионов Fe³⁺ и А1³⁺; анион [Si₄0₁o]^4-, конституционная вода [ОН]^-₂ и кристаллизационная nH₂O. При этом количественное соотношение между Fе³⁺ и- А1³⁺ в различных видах минерала различно и может колебаться от Fe₂[Si₄O₁₀][OH]₂-nH₂O до А1₂[51₄О₁₀][ОН]₂^. гН₂О.