Водные разновидности кремнезема.

Водные разновидности кремнезема рассматриваются как соединения, состоящие из одной
или нескольких молекул кремнезема, соединенных одной или не­
сколькими молекулами воды. В общем виде количественные соот­
ношения между SiO₂ и Н₂О выражаются формулой mSiO₂-nH₂O,
где т и п — простые целые числа. Водные разновидности кремне­
зема могут быть естественными и искусственными. Типичными
представителями естественных водных разновидностей кремнезема
являются опалы и такие породы, как трепел, опока, диатомит, кизельгур и инфузорные земли.

Опал — типичный твердый гидрогель, образовавшийся из водных студенистых растворов кремнезема, содержащих около 70% и более воды В результате дегидратации таких растворов до влажности 10—11% масса становится волокнистой или почковидной, превращаясь при этом в относительно твердое состояние. Количество воды в опалах не постоянно и составляет от 1 до 34%. При нагревании от 100 до 250° С они легко отдают ее, а свыше 525° С опалы становятся безводными. В зависимости от количества воды плотность опалов колеблется от 1,9 до 2,5 г/см³. Кроме кремнезема и воды .в опалах в виде растворенных примесей могут быть оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, полутор­ные оксиды А1₂О₃ и Fe₂0₃ и значительно реже МnО. В большинстве своем аморфные опалы — аморфные тела, превращающиеся с течением времени в халцедон. Излом их раковистый, блеск жир­ный или перламутровый. Опалы легко растворяются в растворах щелочей.

По физическим признакам различают благородный опал, опалесцирующий молочно-белого цвета минерал, используемый

в ювелирном деле, гидрофан —легкая, мутная в сухом состоянии, очень пористая разновидность опала, становящаяся относительно прозрачной в воде. Гиалит —это же разновидность опала в виде сферолитовых шариков и сталактитовыобразований. Обыкновенные опалы — мутные стекловатые образования переменного состава и различной степени плотности, встречающиеся в приро­де в виде опоки, трепелов, диатомитов, кизельгура и инфузорных земель. Опока — это плотная камнеподобная масса, содержащая от 8 до 15% активного кремнезема (активный кремнезем — это такой кремнезем, который способен активно вступать в различные химические взаимодействия с другими веществами) и состоящая из водного крем­незема, который цементирует некоторые кремнеземсодержащие минералы. Опока служит хорошей активной минеральной добавкой в производстве пуццоланового портландцемента.

Трепел— тончайший порошок, содержащий от 2 до 10% воды и иногда много примесей. Чистые сорта трепелов содержат до 98% кремнезема, из которых 8—15% активные. Это нежная, мяг­кая, пористая, серая или желтовато-розовая порода, легко рассыпающаяся в порошок. Однако существуют и достаточно плотные трепелы, поддающиеся резанию и обработке на токарных станках. Они используются для различных поделок, но основная масса трепелов служит сырьем в производстве особых видов кирпича и является активной минеральной добавкой в цементном производстве.

Диатомиты и инфузорные земли образовались из окремнелых остатков — скелетов и панцирей животного и растительного происхождения. Плотность их 2,2—2,36 г/см³. Они огнеупорны. По­добно трепелам их используют в качестве гидравлических доба­вок в производстве цементов, как сырье для получения жидкого стекла, изготовления кислотоупоров, как теплоизоляционный ма­териал и для некоторых других целей.

Искусственным путем водный кремнезем получают нескольки­ми методами: пропуская в воду фтористый кремний

3SiF₄ + ЗН₂О = H₂SiO₃ + 2H₂SiF₆

H₂SiO₃ = H₂O + SiO₂

3SiF₄ + 2H₂O = 2H₂SiF₆ + SiO₂

или действуя соляной кислотой на раствор щелочных силикатов

Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃ + 2NaCl

H₂SiO₃ = H₂O + SiO₂

Na₂SiO₃ + 2НС1 = 2NaC1 + Н₂О + SiO₂

а также гидролизом некоторых кремнийорганических соединений, например, при гидролизе дисилоксана

H₃Si — О—SiH₃ + 3H₂O = 6H₂ + 2SiO₂

При искусственном 'получении водного кремнезема последний может выделится как в виде золя, так и. в виде геля. Вливая разбавленный раствор Na₂SiO₃ в концентрированный раствор HCI, водный кремнезем образуется в виде золя, который остается в растворе и в осадок не выпадает. Лишь с течением времени такой раствор сначала мутнеет, а затем из него выделяется кремнезем в виде геля — желатинообразного хлопьевидного осадка. Если же реакцию вести в обратном направлении, т. е. к раствору Na₂SiO₃ прибавлять раствор НСl, то водный кремнезем выделится из раствора в виде геля — студенистого осадка — сразу. Образовавшийся в водном растворе водный кремнезем полностью из раствора не выделяется. Остающееся в естественных водах в раст­воренном виде некоторое количество водного кремнезема погло­щается как растительными, так и животными организмами и ис­пользуется ими для образования скелетов и панцирей.

Физические свойства водного кремнезема во многом зависят от количественного соотношения между кремнеземом и водой. Водный кремнезем состава SiO₂*300Н₂О — легкоподвижная жид­кость, при соотношении

SiQ₂* 10Н₂О —это уже ломкое вещество, a SiO₂ *6H₂0 — твердое тело, легко измельчающееся в порошок. При высушивании водный кремнезём теряет часть содержавшейся в нем воды. Состав высушенного водного кремнезема в зависимости от этого может выражаться формулами: 5SiO₂*H₂0; 10Si0₂ * H₂0 и т.д. Это порошкообразные вещества, обладающие развитой поверхностью, состоящие из чрезвычайно мелких кри­сталликов коллоидной величины. Это способствует проявлению ими высоких адсорбционных свойств избирательного характера, сохраняющихся не только при высушивании, но даже и при на­гревании. Лишь при 900° С и выше адсорбционные свойства исче­зают, и прокаленный кремнезём превращается в а-кристобалит.

Золи водного кремнезема используются в бумажном производстве для сохранения волокон целлюлозы и в текстильном производстве для улучшения качества пряжи и пропитки специальных тканей.

Растворимость аморфного кремнезема в воде при комнатной температуре составляет 0,015%,а при 94⁰С она увеличивается до 0,04%. Кристаллический кремнезем при этих условиях практически в воде нерастворим. Однако, несмотря на это, растворенный в воде кремнезем образует весьма слабую монокремниевую кислоту состава H₄SiO₄, или SiO₂ * 2Н₂О, хотя и невыделенную в чистом виде, но образующую с некоторыми металлами хорошо известные соли.

Кислородные соединения кремния применяются весьма широко и разнообразно. Прозрачные красивоокрашенные разновидно­сти кварца и халцедона используются для изготовления поделочных камней и украшений. Такое же применение находят и опалы. . Бесцветный прозрачный горный хрусталь употребляется в оптических приборах. Эти же минералы и особенно агат используются в точных механизмах (подпятники, опорные призмы, часовые камни и т. д.). Из плавленого кварца изготовляют кварцевое стек­ло, широко используемое в лабораторной практике и медицине. В радиотехнике из кварца делают пьезокварцевые пластинки, как стабилизаторы радиоволн, резонаторы ит. д. В стекольно-керамической промышленности кварц и чистые кварцевые пески явля­ются одним из главных видов сырьевых материалов. Из них же и из кварцитов изготовляют кислые огнеупоры (динас). Кварцевые пески служат мелким заполнителем в бетонах и строительных растворах, а также используются в качестве подстилающего слоя при сооружении автострад. Из кварца получают карборунд, обладающий высокой твердостью и огнеупорностью. Кварцевые материалы используются в качестве абразивов при полировке и шлифовке металлических и стеклянных изделий, а также при пескоструйной обработке их.

СИЛИЦИДЫ

Бинарные соединения кремния с металлами, у которых степень окисления кремния —4, называются силицидами. Среди природных минералов силициды не обнаружены. В химии их по­лучают искусственным путем. В настоящее время известны сили­циды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, титана, циркония, гафния, церия, тория, ванадия, ниобия, титана, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, никеля, кобальта, иридия, платины и некоторых других элемен­тов. Со многими из перечисленных металлов кремний образует два, три или несколько видов силицидов, состав которых может быть выражен как Me₂Si, MeSi, MeSi₂, MeSi₃ и т. д., где Me — металл. Кроме этих известны силициды и более сложного состава. Получают силициды следующими методами:

1. Прямым соединением металла с элементарным кремнием по уравнению реакции

Me + Si → MeSi

Осуществляют ее или горячим прессованием при высоких тем­пературах смеси, состоящей из тонкоизмельченных реагентов, или растворением элементарного кремния в расплавленном металле, или взаимодействием раскаленного металла с парами кремния.

2. Восстановлением оксида металла элементарным кремнием по схеме

2МеО + 3Si → 2MeSi + SiO₂

или восстановлением смеси, состоящей из тонкоизмельченных оксидов металла, диоксида кремния и восстановителя —либо углерода

MeO + SiO₂ + 3C → MeSi+3CO

либо алюминиевого или магниевого порошка в присутствии серы

МеО + Al(Mg) + SiO₂ + S → MeSi ⁺ Mg + шлак

3. Замещением металлом галогенида в галогенопроизводных

силанах. Реакция протекает в присутствии водорода:

Me + SiCl₄ + 2H₂ = MeSi + 4HC1

Связь между атомами кремния и металла в обычных силицидах металлическая, а в силицидах, богатых кремнием, может быть выражена в виде структуры

Si Si Si Si Si

Как лабораторные, так и промышленные способы получения силицидов требуют высоких температур и обычно осуществляются в электропечах, в графитовых, корундовых или бериллиевых тиглях в вакууме или в атмосфере аргона.

Вода на силициды не действует. Минеральные кислоты, за исключением фтористоводородной, на большинство силицидов оказывают лишь слабое разрушающее воздействие. Исключение составляют силициды лития и силициды щелочноземельных металлов. Едкие щелочи в расплавленном состоянии в присутствии кислорода воздуха разлагают силициды с образованием соответ­ствующих силикатов.

Силициды хорошо кристаллизуются. Многие из них огнеупорны. Например, силицид циркония Zr₅Si плавится при 2250° С, силицид молибдена MoSi₂ при 2030°. Благодаря этому их использу­ют в электронагревательных приборах для продолжительной работы при высоких температурах. Некоторые силициды, как сили­цид магния MgSi и силицид молибдена MoSi₂, обладают высоким электрическим сопротивлением, которое с повышением темпера­туры увеличивается у MoSi₂. В то же время силициды железа представляют собой полупроводники. Одни силициды используются в металлических процессах в качестве восстановителей (силициды кальция) и ферросилиция для полного раскисления сталей и удаления из них серы и фосфора, а другие, например силициды железа, марганца, вольфрама и ванадия, служат для введения этих металлов в состав соответствующих сплавов.