Кристаллические разновидности кремнезема.

Наиболее широко распространенным в природе и хорошо изученным кислородным соединением кремния является кремнезем, или диоксид кремния.
По приблизительным подсчетам общее содержание кремнезема
в поверхностных, слоях земной коры составляет около 58,2%. Он является наиболее устойчивым соединением кремния. Энергиясвязи равна 464 кДж/моль. Кремнезем, который состоит из ато-мов кремния и кислорода и с атомами каких-либо других элемен­тов не связан, встречается в природе как в кристаллическом, таки в аморфном видах.

К кристаллическим разновидностям кремнезема относятся кварц, тридим'ит, криетобалит и халцедон. В зависимости от тем­пературных условий эти разновидности, кроме халцедона, способ-ны к полиморфным превращениям и могут существовать в виде

нескольких кристаллических модификаций. Наиболее устойчивой из них при обычных температурах является минерал кварц, обра­зующий в природе оплошные или зернистые, бесцветные, полупро­зрачные или окрашенные в молочно-белый или в другие цвета и оттенки массы и отдельные включения в различные горные по­роды. В чистом виде кристаллический кварц представляет собой правильные шестигранные призмы, закапчивающиеся шестигран­ными пирамидами. Бесцветная прозрачная, хорошо развитая кри­сталлическая разновидность кварца называется горным хруста­лем. Горный хрусталь, окрашенный растворенными в нем приме­сями марганца в лиловый цвет, называется аметистом, окрашен­ный в буровато-темный цвет — дымчатым топазом, в черный цвет — морионом, а в золотисто-желтый или в лимонно-желтый — цитрином. Кроме прозрачных разновидностей кварца встречаются отдельные кристаллы его, окрашенные в тот или иной цвет различными включениями посторонних минералов. К этой группе относится авантюрин — желтовато- или буровато-красный кварц с мерцающим отливом, обусловленным мельчайшими включениями слюд и железной слюдки (Fe₂O₃), а также празем — кварц с включениями зеленых иголочек минерала актинолита. При обычных температурах кварц существует в виде β-кварца. С повышением температуры до 573° С β-кварц превращается в α-кварц, который свыше 870° С переходит в α-тридимит, а за­тем при 1470° С в α-кристобалит. Он плавится при 1728° С, образуя вязкую стекломассу, которая, остывая, превращается в квар­цевое стекло (аморфную разновидность кремнезема). Блеск кварца — стеклянный, оптические константы его N_g= 1,553 и N_m = = 1,544, спайность несовершенная, излом раковистый, твердость 7, пл. 2,65 г/см³. Кристаллический кварц и кварцевое стекло прозрачны для ультрафиолетовых лучей; при нагревании или охлаж­дении на поверхности кварца появляются электрические заряды, меняющие свой знак с изменением температуры (нагревания или охлаждения). Кварц обладает свойством пьезоэлектри-зации.

Особенно распространенную в природе микроволокнистую, скрытокристаллическую разновидность кварца представляет собой минерал халцедон, содержащий в своем составе в растворенном виде некоторое количество воды, удаляющейся при нагревании до 650—800° С. Халцедон окрашен в молочно-серый, синевато-черный, желтый, красный, оранжевый (сердолик), коричневый, бурый (сардер), яблочно-зеленый (хризопраз), зеленый с красными пят­нышками (гелиотроп) и в другие различные цвета. Плотность халцедона колеблется впределах от 2,55 до 2,61 г/см³, твердость 6—7.

Разновидности халцедона — агат, яшма и кремень. Агат и яшма состоят из окрашенных в различные цвета, подчас тончайших, плоско-параллельных или концентрически расположенных слоев халцедона. Это придает им своеобразно красивый вид. Кремень при прокаливании подобно халцедону, В-кварцу, претерпевая полиморфные превращения, в конечном итоге превращается в

а-кристобалит.

Тридимит в природе встречается в виде шестиугольных пласти­нок, достигающих иногда 3—4 мм, среди кислых эффузивных гор­ных пород. Искусственным путем он получается в виде копьевид­ных двойников в кислых огнеупорах (динасе) и в ряде керамиче­ских масс, подвергающихся продолжительному прокаливанию при высоких температурах. При остывании он претерпевает полиморф­ные превращения. Устойчивой модификацией тридимита при обыч­ных температурах вплоть до 117° С является γ-тридимит. Свыше этой температуры до 163° С тридимит существует в промежуточной модификации в виде β-тридимита. При более высоких температу­рах вплоть до 1470° С устойчивюй модификацией считается α-тридимит, который при дальнейшем повышении температуры превра­щается в α-кристобалит. Кристобалит встречается довольно редко в естественном виде, чаще он получается в α-модификации при прокаливании кремнезема при высоких температурах. Устойчивой модификацией кристобалита при обычных температурах является β-кристобалит. При полиморфных превращениях кремнезема из одной модификации в другую изменяется объем его, но масса остается постоянной. В связи с этим кремнеземсодержащие изделия, изготовлен­ные из кварцевого сырья, в модификации β-кварца во время тер­мической обработки свыше 1000° С, превращаясь в α-тридимит, увеличиваются в объеме примерно на 16%, что вызывает соответ­твующие деформации и приводит к нарушению сплошности в виде трещин.

Кислородные соединения кремния состоят из атомов кремния и кислорода. Четыре атома, кислорода с одной ненасыщенной связью каждый присоединяются к одному атому кремния и обра­зуют прочно связанную группу атомов SiO^4-₄. В результате ненасыщенности SiO^4-₄ кремнекислородные соединения могут образовывать структуры из многократно повторяющихся групп атомов, состоящих из одного атома кремния и двух атомов кислорода, что соответствует формуле SiO₂:

— О — Si ― О — Si―О — Si - O

|

О О О

— О — Si — О — Si - О ― Si — О —

Из схемы видно, что атомы кремния непосредственно между собой не связаны, а соединение их осуществляется только с помощью атомов кислорода по так называемой силоксановой связи:

— О —Si — О— Si— О —Si — О — Si — О —

Основная особенность такого, сочетания атомов кремния и кис­лорода заключается в том, что в основе этого сочетания лежит структурная группа, состоящая из одного атома кремния и четы­рех атомов кислорода, отстоящих от атома кремния на одинаковом расстоянии, равном 0,16нм. В то же время атомы кислорода друг от друга располагаются тоже на одинаковом расстоянии, равном 0,264 нм. Таким образом, вся группа SiO^4-₄ представляет собой

правильный тетраэдр, в центре которого находится атом кремния, а в каждой вершине по одному атому кислорода. Атом кремния с каждым из окружающих его атомов кислорода связан только одной полной ковалентной связью. Благодаря этому у каждого атома кислорода остается еще по одной полной свободной связи, за счет которых группа [SiO₄]^4- может присоединять подобные группы атомов или отдельные атомы различных элементов или сама присоединяться к ним. Группу атомов SiO₄ можно рассмат­ривать как четырехзарядный отрицательный ион [SiO₄]^4-, каким он и является в виде основной структурной единицы в кремнекислородных соединениях (рис. 1).

Рис. 1. Условное обозначение иона [SiO₄]^4-

Кремнекислородные тетраэдры, соединяясь друг с другом по всем направлениям через общие атомы кислорода, создают прост­ранственные решетки, которые обусловливают кристаллическое строение полиморфных разновидностей кремнезема.

Кроме перечисленных кристаллических разновидностей кремнезема в на­стоящее время известны еще коэсит, китит, стишовит и волокнистая модифи­кация, называемая кремнеземом W. Коэсит представляет .собой более плотную, чем кварц (пл. 2,93г/см³), прозрачную, переходящую в кристобалит при 1700⁰ С кристаллическую модификацию кремнезема. В плавиковой кислоте он нераство­рим. Коэсит образуется при давлении 3,5 тыс. МПа*. Этим объясняется, что в природе он был обнаружен в больших метеоритных кратерах.

Китит образуется при давлении около 100 МПа и 380—580° С. При нагревании до 300° С он сокращается в объеме, свыше 300° С расширяется и при 1620° С переходит в кристобалит; в холодной плавиковой кислоте китит растворим..

Стишовит образуется при очень высоких давлениях порядка 10—18 тыс. МПа и температуре от 600 до 1400° С. Он обладает наибольшей плотностью, равной 4,3 г/см³ (пл. β-кварца 2,6 г/см³). Твердость стишовита колеблется от 8 до 8,5. Основу кристаллической структуры его составляют октаэдры SiO₆. Стишовит в природе был впервые обнаружен вместе с коэснтом в аризонском метеоритном кратере США

Кремнезем W волокнистого строения, кристаллы его достигают до 9 мм. Получают его из смеси, состоящей из эквимолекулярных количеств SiO₂ и Si. Смесь нагревают до 1400⁹С в атмосфере кислорода. Газообразные продукты реакции охлаждают в холодильнике. Процесс протекает в две стадий: сначала образуется оксид кремния в газообразном состоянии; который затем, конден-сируясь, окисляется и превращается в кремнезем:

Si0₂+-Si = 2SiO

2SiO + O₂ =2SiO₂

Кристаллическая решетка кремнезема W состоит из деформированных тет­раэдров, связанных между собой двумя атомами кислорода в силоксановые цепи:

Некристаллические разновидности кремнезема.

К разновидностям аморфного кремнезема, не обладающего четко выраженной кристаллической структурой, относятся кварцевое стекло и порош­кообразный кремнезем. B природе кварцевое стекло встречается в виде минерала лешательерита в незначительном количестве. Обычно eго получают искусственным путем, расплавляя жильный кварц или чистые кварцевые пески в электропечах при темпера­туре свыше 1728°С (т. пл. α-кристобалита). При этом образуется густой вязкий расплав, содержащий большое количество мелких газовоздушных пузырьков. Чтобы сделать его подвижнее и уда­лить из него эти пузырьки, температуру расплава повышают свы­ше 2000° С. При охлаждении он превращается в прозрачное квар-цевое стекло.

Плотность кварцевого стекла 2,204 г/см³, после облучения его
потоком 2^.10²⁰ нейтрон/см² она увеличивается до 2,26 г/см³. Кварцевое стекло обладает весьма малым коэффициентом термического расширения, который примерно в 60 раз меньше, чем у кристаллического кремнезема, поэтому оно обладает высокой термостойкостью вплоть до 1000°. Кварцевое стекло прозрачно не только для волн видимого спектра, но и для ультрафиолетовых и инфракрасных лучей. Оно является великолепным электроизоляци-­
онным материалом. Характерной особенностью кварцевого стекла
является высокая проницаемость его для многих газов даже при
невысоких температурах. Так, при разности давлений в 0,1 МПа
азот диффундирует через кварцевое стекло, начиная с 430° С, а во-
дород при 330° С. С повышением температуры скорость диффузии
возрастает. Вода и минеральные кислоты, за исключением плави-­
ковой и ортофосфорной, на кварцевое стекло не действуют. Пос­-
ледняя практически разлагает его при температурах выше 260° С
и тем интенсивнее, чем выше температура. Карбонаты щелочных
металлов и едкие щелочи хорошо разлагают кварцевое стекло
с образованием силикатов щелочных металлов. Процессы химиче­-
скою взаимодействия кварцевого стекла с соответствующими реа­-
гентами протекают, в таком виде:

SiO₂ + 4HF = SiF₄+2H₂O

SiO₂ + 2NaOH =Na₂SiO₃+H₂O

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ +CO₂

Ценные свойства кварцевого стекла используются в приборо-и аппаратостроении, в лабораторной практике, в технике и в медицине. Из кварцевого стекла изготовляют химически стойкую лабораторную посуду, огнеупорные трубки, ртутно-кварцевые лам­пы, крутильные нити для измерительных приборов и многие другие весьма ценные изделия.

Порошкообразный тонкодисперсный аморфный кремнезем по­лучают путем обезвоживания гелей кремниевых кислот прокали­ванием при температурах порядка 1000° С. Порошкообразный кремнезем является тонкодисперсным материалом, обладает боль­шой поверхностью, поэтому широко используется как хороший адсорбент**( Адсорбентами называют вещества, способные поглощать своей поверх­ностью отдельные молекулы других веществ.) В отличие от кристаллического аморфный кремнезем химически активен.