Синтетические реставрационных полимерных материалов

Раздел 2.

Синтетические реставрационных полимерных материалов

Исторически первый серьезный опыт использования синтетических материалов в отечественной реставрационной практике относятся к концу 60-х - начале 70-х гг прошлого века. Естественно сначала опробовали бытовые клеи БФ-6, ПФЭ-2/10, эпоксидный клей. Отрицательные результаты проявились почти сразу. В зарубежной практике ясно просматривается сильная тенденция перехода от природных до синтетических реставрационных материалов почти во всех областях реставрации.

Отечественная и зарубежная химическая промышленность выпускает полимеры с самыми различными свойствами, они используются в различных областях жизни. Большая часть синтетических полимерных материалов - это термопластического и тэрмарэактывныя высокомолекулярные вещества, которые имеют линейную или сетчатых структуру. Термопластического полимеры легко растворяются в органических растворителях, изредка в воде, легко плавятся и со временем сохраняют эти свои свойства. Тэрмарэактывныя полимеры содержат в своем составе рэакцыйназдольныя функциональные группы, которые взаимодействуют между собой и образуют трехмерную сетчатых структуру. Такие полимеры ацвяржаюцца и при нагревании, и при комнатной температуре с помощью специальных отвердителей. Ацвярдевшыя полимеры теряют свою способность к растворению и плавления, т.ё. становятся необратимыми.

С большой группы термопластического материалов самыми распространенными в реставрации можно считать полимеры на основе винилацетата, его сополимеров и их производных. Особый интерес вызывают водорастворимые полимеры и водные дисперсии. Кроме указанных материалов, в разных странах мира широко используются акриловые полимеры и сополимеры, крэмнийарганичныя смолы, эпоксидные, фторсодержащие (бывший СССР) полимеры.

Полиспирты и полиамиды

Поливиниловый спирт (ПВС). ГОСТ 10779-78 [-СН2-СН (ОН) -] n

В зависимости от степени гидролиза и молекулярного веса получают ПВС с различными физико-механическими свойствами.

ПВС - термопласт микракрышталичнай структуры, М.М. (молекулярная масса) 2-130 тыс., Температура остекления от 69 до 85 ºС, плотность 1,29 г / см3, температура плавления 130-360 ºС. ПВС представляет собой белый порошок, растворимый в зависимости от марки полимера в холодной или горячей воде, хуже растворяется в гликоль, дыметылфармамиде (ДМФА).

В отечественной промышленности выпускается более 20 марок ПВС, отличающихся Н.Н. и степенью гидролиза ацетатной групп: при степени гидролиза выше 92% он растворяется в воде при температуре 90 ºС и после остывания остается в растворе; при степени гидролиза 70-80% легко растворяется в холодной воде. При дальнейшем понижении степени гидролиза до 65% растворимость в воде резко понижается.

ПВС характеризует хорошая адгезия, устойчив к воздействию атмосферных факторов, но образует жесткие пленки и имеет низкую био- и водастойкасць, в процессе формирования пленки дает значительные усадки. Прочность пленки при растяжении - 60-140 МПа, а относительное удлинение - 0-5%. Хорошо совмещается с другими кляями, растворы сохраняются длительное время. Для работы в реставрации используют 3-10% р-ры.

Приготовление 10% р-ра: в эмалированы или стеклянную посуду наливают 1 л воды (холодной), при постоянном перемешивании всыпали 100 г ПВС, помещают на водяную баню, нагревают до 80-90 ° С до полного растворения ПВС. В горячий раствор вводят 50 мл глицерина. После остывания с поверхности раствора удаляют пленку, образующуюся из нерастворанай фракции ППС.

За рубежом широко используется в тех самых целях и выпускается различными фирмами под названиями PVA, Moviol 30-90, Moviol N-70-98 и др.

Обычно используется в качестве вяжущих при механической даливцы потерь бумаги, для укрепления ослабленной текстильной бумаги пропиткой, наклейки различных этикеток, укрепления карандашных текстов и др.

Сополимер СЭВ. Этот материал был также изготовлен по техническому заданию УНДИР и предназначался для укрепления деструктурированные (распыленного) красочного слоя. Он представляет собой сополимер винилацетата с этиленом, в котором часть ацетатной групп заменена на гидроксильная; это белый порошок, что растворяется в смеси спирта и воды в соотношении 70:30. После испарения растворителя образуются прочные, но менее эластичные и более водостойкого пленки, чем пленки СВЭД и СВЭД-50.

Поливинилбуцераль (ПВБ). ГОСТ 9439-72, ТУ 6-05-506-74

Поливинилбуцераль представляет собой продукт взаимодействия поливинилового спирта и масляного альдегидов, содержит 65-78% ацэтальных звеньев, 19-32% винилспиртавых и до 3% винилацэтатных Н.Н. 30-200 тыс., Плотность 1,1 г / см3, температура остекления 57 ºС, температура распада 160 ºС. Отечественная промышленность (бывший СССР) выпускает более 10 марок. Выпускается промышленностью для изготовления триплекса. На анове ПВБ с добавлением пластификаторов производятся клеи марки БФ.

ПВБ растворяется в спиртах, кетонов, сложных эфирах, хлорированной углеводородах, в уксусе, ароматических углеводородах.

За рубежом этот материал используется в качестве адгезива при реставрации археологической керамики и стекла, а также для укрепления бумаги (1-2% раствор в спирте). Иностранные фирмы выпускают ПВБ под марками Butvar (Showingan, Англия), Chlovinal B (Rhone Poulenc, Франция), Pioloform (Wacker, Германия).

Полиакрыламид (УЗО). ТУ 6-05-1096-77 [-СН2-СН (СОNН2) -] n

Твердый полимер в виде порошка, М.М. 4000 тыс. - 5000 тыс., Температура разложения 165 ºС, растворяется в воде, дыметылфармамиде, дыэтылсульфиде, не растворяется в спиртах, кетоны, и неполярных растворителях. В промышленности выпускается под маркой ПО-12/6/66, используется в качестве клеевого покрытия и клея для обуви, кроме того УЗО используется в качестве компонента при прапитцы бумаги и аппрэтацыи тканей, а также как структуравтваральник почвы, а также для консолидации распыленного красочного слоя настенной живописи

2.3 Полимеры и сополимеры на основе акрылатав

Полиакрылаты - это полимеры на основе эфиров акриловых и метакрылавых кислот общей формулы [-СH2 -CH (COOR) -] п, устойчивы к действию кислорода и света, которые нашли широкое использование в отечественной и зарубежной практике реставрации, как в виде растворов, так и в виде дисперсий.

Полибутылметакрылат (ПБМА) ТУ 6-01-1227-80

Полибутылметакрылат - это бутиловый эфир метакрылавай кислоты общей формулы [-СН2-С (СН3) (СООС4Н9) -] n; представляет собой твердый кристаллический полимер, М.М. 100 тыс., Плотность 1,05 г / см3, температура размягчения 20 ºС, показатель преломления 1,483, растворимый в сложных эфирах, ароматических углеводородах, уайт-спирите, пинене. В реставрации наиболее часто используемых марки ПБМА-НВ и АСТ-ТТ, из промышленных марок чаще используется цыакрын (цыанакрылат).

Материал характеризуется хорошей адгезией к различным подложек; повышенной био-, светло-, надворъевстойливасцю; сохраняет полную растворимость после старения, т. е. удовлетворяет требованию относительной оборачиваемости.

В арсенале реставраторов уже более 40 лет, несмотря на то, что для укрепления настенного темперной живописи опыт использования был отрицательным. ПБМА образует блестящую пленку на поверхности живописи, для которой характерно низкое цепластойкасць, и одновременно прилипчивость и способность к абсорбции и содержания грязи. Кроме того, нужно брать во внимание и низкую паропроницаемость и способность "подтягиваться" к поверхности, в результате чего не обеспечивается укрепление в объеме авторского материала. Последнюю проблему можно решить путем одновременного использования смеси растворителей и асажальникав (напр., Изопропиловый спирт, метылкетона и уайт-спирита, который останавливает ПБМА в материале).

Для повышения эластичности при укреплении настенного масляной живописи используется комбинация растворов ПБМА м СВЭД-тридцать третья

Области использования:

· Склейка фрагментов настенной живописи;

· Монтаж снятых со стен фрагментов росписей на носу основу;

· Укрепление живописи на лёссе

· Падклейка красочного слоя настенной масляной живописи до грунта и штукатурки;

· Полевая консервация археологических предметов;

· Реставрация радметав ДПИ из дерева, керамики, фарфора и т.д.

Фирма Lascaux Restauro выпускает материал Acrylic resin P550 TB, который представляет собой раствор полибутылметакрылата в растворителе.

Сополимер бутылметакрылата с метакрылавай кислотой (БМК-5) ОСТ 12-60-259 и ОСТ 6-01-26-75, ТУ 6-02-115-91.

Некоторых недостатков ПБМА удалось избежать путем его замены сополимера с метакрылавай кислотой в соотношении 93: 7 марки БМК-5, который характеризуется более высокой поверхностной твердостью и более высокой цепластойкасцю, кроме того он имеет более низкую температуру остекления, поэтому его пленки имеют меньшую липкость и меньшее грявыдерживание.

Рекомендованная:

· Для укрепления росписей на лёсавай основе (5% -ный р-р БМК-5 в смеси ксилола, ацетона и этылацэтата в соотношении 1: 1: 1 обеспечивает глубину пропиткой до 10 мм.);

· Для укрепления разрушенной древесины;

· Для укрепления красочного слоя полихромной скульптуры (3% -ный р-р в смеси растворителей спирт-ацетон в соотношении 1: 1);

· Для реставрации позолоченной резьбы.

· Для реставрации керамики

· Для реставрации тканей

· Для реставрации живописи

Paraloid B-72

В зарубежной реставрационной практике наиболее известным и широко используемым материалом на основе акрылатав является Paraloid B-72 (торговое название, производство Rohm and Haas), который представляет собой сополимер метылакрылата с этылакрылатам с соотношением мономеров 30:70, со степенью полимеризации около 900. В США этот материал выпускается под названием Асrуloid B-72. Является разве не самым популярным реставрационным материалом. Paraloid B-72 имеет очень низкую реакционную способность к ощутимым пигментов. Это прочный материал, который со временем не желтеет и совместим с другими пленкавтвараючыми материалами, такими, как винилцэлюлозы, хлорированные каучуки и силиконы и может быть использован в комбинации с ними для получения покрытий с широким спектром характеристик с акцентом на стабильность и прозрачность. Устойчив к температуре 200-250 ° С. Растворяется в ароматических углеводородах, хлорированной ароматических и алифатических углеводородах, эфирах, кетоны, цэлазольве. 10-15% растворы имеют малую липкость, что связано с низкой степенью полимеризации. В 96% этиловом спирте Paraloid B-72 растворяется очень медленно, спиртовые дисперсии могут быть мутные или молочные, липкие, желеобразная, но образуют совершенную пленку. Paraloid B-72 не растворяется в изопропанол, очищенном бензине и минеральных растворителях.

Paraloid B-72 устойчив к действию воды, водных растворов кислот, щелочей и солей.

Используется для защитных покрытий живописи, усиления настенной живописи, штукатурки, дерева и камня.

Является основой шпатлевак и даробачных масс для дерева, камня и керамики.

Водная дисперсия сополимера того же состава, но значительно большей молекулярной массы известна под названием Primal AC -33.

Из других паралоидав известный также Paraloid B-67 (полибутылметакрылат) и др.

Акриловые дисперсии

Акриловые дисперсии, которые вместе с ПВА дисперсиями составляют основу иностранного ассартымента реставрационных адгезивы, представляют собой

полимерные синтетические клеи, в которых дисперсионной средой является вода с содержанием различного рода эмульгаторов, а в качестве дисперсной фазы - сополимеры на основе эфиров акриловой и метакрылавай кислот. В отечественной практике (бывшего СССР) клеи этого класса соединений еще не распространены.

Исторически на постсоветском пространстве первые опыты использования акриловых дисперсий в реставрации были проведены в начале 60-х гг прошлого века (дублирование граней картин на новое полотно с помощью ПО-2ЭГА / сополимер винилацетата с 2-тылксерылатам). В связи со снятием с производства теперь его заменили другие полимерные дисперсии.

Промышленностью продуцируется широкий ассортимент акриловых дисперсионных клеев для кожевенной, обувной, бумажной, иэблявай промышленности. Данные клеи используются как герметики, для обработки текстиля, производства самаклеячыхся пленок, ламинированной бумаги, мфючыхся обоев.

Марки и области использования некоторых российских клеев, которые были избраны и рекомендованы для реставрационных целей:

· АК-202 - клеи-герметики, водоэмульсионные краски, вильгацестойкия обои;

· АК-211 - клеи-герметики, производство мебели, антикоррозионные грунты, водно-эмульсионные краски;

· АК-224 - клей для скарняжна-обувной промышленности;

· АК-231 - для производства искусственной кожи;

· АК-243 - материал для обработки текстиля;

· АБВ-16 - материал для производства мелованай бумаги и картона.

· А45К - для обработки текстиля.

Чрезвычайно положительные результаты показал А45К - сополимер бутылакрылата, винилацетата, метакрылавай кислоты. Растворители - ацетон или этылацэтат. Используется как плёнкавтваральник при реставрации картин, тканей, кожи. При его использовании обеспечивается сохранение внешнего вида (формы, цвета), достигается высокая адгезия к склейваемых поверхностей.

За рубежом выпускают в основном две группы акриловых дисперсий - сополимеры бутылакрылата с метылметакрылатам (марки Plextol, Rohamere и др.) И сополимеры этылметакрылата с метакрылатам (Primal, Rhoplex) (приложение 1). Российские дисперсии АК-211 и АК-202 по химической строении и каллоидна-физическим свойствам являются аналогами зарубежных клеев Plextol D498 i D360, Lascaux 360 HV i 498HV. Иностранные дисперсии выпускаются в простом и загущения варианте (индекс HV), загушчэнне проводится ли толуол (Lacaux Acrylic Adhesive 498-20X), или метакрылавай кислотой.

В отличие от винилацэтатных дисперсий, акриловые характеризуются более высокой светло-, атмасфера- и вильгацестойкасцю, при этом они значительно превосходят их по биястойкасци, пленки акриловых дисперсий характеризуются высокой эластичностью, величина относительного удлинения для различных марок колеблется от 500 до 1000%.

Все дыспесии имеют исходную концентрацию около 50%. Рабочие концентрации колеблются от 15 до 50% в зависимости от реставрационной задачи. С увеличением концентрации увеличивается величина адгезии и толщина клеевого шва. Вязкость клея может быть увеличена без изменения концентрации путем загушчэння (достигается ли добавлением в водную дисперсию растворителя (например, талуола), или водного раствора полиметакрылавай кислоты и нескольких капель аммиака).

В реставрации станковой масляной живописи используются для:

· Дублирование картин на новую основу;

· Укрепления красочного слоя при вздутиях и шелушения последнего;

· Дублирование граней на новое полотно

Для работы с акриловыми дисперсиями существуют следующие правила:

· Клей наносится на обе склейваемыя пасерхни с помощью кисти или шприца;

· Рабочие концентрации менее 10% не обеспечивают надежной прочности связи на любых подложках. Выбор концентрации обусловлен характером разрушения (для падклейки жесткого шелушения до грунта, отстав от грунта красочного слоя с грунтом, для дублирования грубых буйназярничтых полотен или их граней концентрация может достигать 40-50%. Этими же соображениями диктуется и выбор количества прапитак.

· Если поверхности склейки имеют пористую структуру, то их необходимо соединять сразу же после нанявення клея, в противном случае - после выдержки до появления отлип.

· Место склейки праграваюць теплым утюгом (55-60 ° С) до полного испарения воды, охлаждение проводят под давлением.

· Потек необходимо сразу же удалить тампоном с водой. Если уникненне воды в подложке нежелательно, последние перед нанесением дисперсии покрывают раствором какого-либо полимера (Paraloid B-72) в неводных растворителе.

Фторсодержащие полимеры

В реставрационной практике используются сополимеры на основе тэтрафторэтылену (тефлона), известные под названием фтарлоны. Материалы этого класса используются для получения термостойкую лаковых покрытий; они характеризуются высокой термо- и химической стойкостью, атмасферастойкасцю, гидрофобность, не меняют тональности и фактуры живописи. В реставрационной практике используются две марки фтарлонав Ф-26 и Ф-сорок второй

Ф-26 - сополимер тэтрафторэтылену с гексафторпрапиленам, Тпл. = 270-290ºС, плотность 2,14-2,15 г / см3. прочность пленки при растяжении 34-39 МПа, относительное удлинение 280-400%.

Ф-42 - сополимер тэтрафторэтылену с винилидэнфтарыдам, Тпл. = 150-160 ºС, плотность 1,9-1,93 г / см3. прочность пленки при растяжении 34-49Мпа, относительное удлинение 400-500%.

Эти материалы используются в виде растворов 1-2% -й концентрации в смеси растворителей амилацэтат, ацетон, этылацэтат (1: 2: 2).

Области использования:

· Укрепление слабых распыленных пигментов произведений живописи, выполненных в технике пастели, углем или рисунков карандашом;

· Реставрация слабых тканей и бумаги (3% -я растворы в ацетоне или смеси растворителей); после обработки фтарлонами возможно проведение любых операций, в частности очистка от загрязнений водой или водными растворами детергентов;

· Укрепление цветных инициалов и железо-голова чернил рукописей перед удалением загрязнений.

Эпоксидные смолы

К эпоксидных смол относятся алигамеры или полимеры, содержащие эпокси-группы в цепи или концевые.

Эпаксиды - это жидкие или твердые вещества с М.М. 500-1000. т.ё фактически гетэраланцуговыя поликандэнсацыйныя полимеры или алигамеры относительно небольшой молекулярной массы, образующиеся при взаимодействии соединений, удерживающего эпоксигрупу, из двух и шматаатамными спиртами. Эпоксидные клеи, используемых в реставрации, как правило, двухкомпонентные системы, состоящие из смолы и отвердителя: в качестве отвердителей чаще всего используют полиэтыленполиамин (ПЭПА), реже - шматасновныя кислоты или их ангидриды, фенолфармальдэгидныя смолы и др.

Эпоксидные клеи характеризуются следующими свойствами:

· Очень высокой адгезией практически к любым подложек (металлов, стекла, бетона и др, прочность на сдвиг составляет болдьш 45 МПа);

· Высокой химической стойкостью, устойчивостью к воздействию влаги, атмасферастойкасцю;

· Очень высокой прочностью клеевого шва;

· При отверждения дают незначительные усадки.

К отрицательным свойств этих соединений необходимо отнести относительную неадварачальнасць после отверждения и потемнение клеевого шва в процессе старения. Поэтому они непригодны для склейки фрагментов экспонатов из мрамора, белого камня, фарфора и других предметов с светлоокрашенными материалов. В случае склейки эпоксидным клеем

руинираваных предметов, высокая прочность клеевого шва является частой причиной разрушения по авторскому материалу.

Эпоксидные клеи нашли ограниченное применение при реставрации стекла, витражей, эмалей, в отдельных случаях возможно их использование для склейки фрагментов каменной скульптуры из окрашенного материала.

Можно избежать окраски клеевых швов, если использовать оптические эпоксидные клеи, разработанные в промышленности специально для склейки деталей оптических приборов. Рекомендованная клеи марок ОК-72 ФТ / 15, ОК-72 ФТ / 5.

Полиэтыленгликоли

Химическая формула HO (CH2 CH2O) nH Молярная вес 3600-4400 г / моль Точка плавления 58-62 ° С Растворимость в Н2О 550 г / л Вязкость (99 ° С) 110-158 сSt Точка замерзания - 53-58 ° С рН 5 % раствора 4,5-7,5

Полиэтыленаксид (полиоксиэтылен) - полимеры этыленаксида общей формулы [-ОСН2СН2-] n. Для низкомолекулярных полиэтыленаксидав (полиэтыленгликоли, карбовакс) рис. масса 200-40000, для высокомолекулярных (палиокс, алкокс) 100 тыс 10 млн. Это вязкие жидкости (Mr <400), воскападобныя вещества (Mr 200 ÷ 2000) или кристаллические термопластического полимеры (Mr> 2000) с температурой плавления 65- 72 ° С и степенью крышталичнасци 93-95%.

Растворяются в бензоле, ацетонитрила, хлороформе, ДМФА и многих др органических растворителях, при высших температурах - в спиртах, ацетоне, анизоле, дыаксане. Не растворяются в парафин, гликоль, глицерине. Неограниченно растворяются в воде, но выпадают в осадок из водных р-ров выше 100 ° С, а также при введении неорганических солей.

Растворимость существенно падает с увеличением молекулярной массы полимера. Полиэтыленгликоли с молекулярной массой до 600 смешиваются с водой в любых соотношениях. Они обладают выраженной низкой токсичностью, которая ниже глицерина. Таким образом, полиэтыленгликоли могут рассматриваться как практически нетоксичного вещества. Используются сейчас в различных сферах деятельности, пищевых продуктах, косметике и фармацевтической промышленности.

С химической точки зрения сроки полиэтыленгликоль (ПЭГ) и полиэтыленаксид эквивалентны, но традиционно полиэтыленгликолями называют более низкомолекулярные аддукты с Mr <20000, а термин полиэтыленаксид применяют к высокамалекульных полимеров. ПЭГ склонен к тэрмаакисляльнай и термической деструкции при температурах выше 310 ° C, разрушаются под действием высокоскоростного перемешивания. Способен образовывать комплексы с солями шолачных и щелочноземельные металлов, хлоридов ртути HgCl2, тыякарбамидам, полиакрылавай кислотой.

Полиуретановые клеи

Полиуретановые клеи представляют собой двухкомпонентные системы, которые содержат в основном цепи врэтанавыя группы - Н- (СО) -о-.

Полиуретановые смолы представляют собой вязкой жидкости, что ацвяржаюцца гидраксилутрымливаючыми соединениями в присутствии таких инициаторов, как вода, спирты, водные растворы солей основных металлов и др.

Как и в случае эпоксидных смол, компоненты смешиваются непосредственно перед использованием, жизнеспособность клея 2-3 часа, при условии сохранения его в плотно закрытой емкости без доступа влаги воздуха. Полное отверждения происходит через 24 часа после склейки.

Свойства Клеи класса врэтанав:

· Высокая адгезия к различным подложек;

· Устойчивость к действию воды;

· Высокая биястойкасць.

Так как и эпоксидные, урэтанавыя клеи находят ограниченное использование при реставрации стекла, витражей, кафеля. В отличие от эпоксидных, урэтанавыя клеи образуют более эластичные пленки.

Раздел 2.

Синтетические реставрационных полимерных материалов

Исторически первый серьезный опыт использования синтетических материалов в отечественной реставрационной практике относятся к концу 60-х - начале 70-х гг прошлого века. Естественно сначала опробовали бытовые клеи БФ-6, ПФЭ-2/10, эпоксидный клей. Отрицательные результаты проявились почти сразу. В зарубежной практике ясно просматривается сильная тенденция перехода от природных до синтетических реставрационных материалов почти во всех областях реставрации.

Отечественная и зарубежная химическая промышленность выпускает полимеры с самыми различными свойствами, они используются в различных областях жизни. Большая часть синтетических полимерных материалов - это термопластического и тэрмарэактывныя высокомолекулярные вещества, которые имеют линейную или сетчатых структуру. Термопластического полимеры легко растворяются в органических растворителях, изредка в воде, легко плавятся и со временем сохраняют эти свои свойства. Тэрмарэактывныя полимеры содержат в своем составе рэакцыйназдольныя функциональные группы, которые взаимодействуют между собой и образуют трехмерную сетчатых структуру. Такие полимеры ацвяржаюцца и при нагревании, и при комнатной температуре с помощью специальных отвердителей. Ацвярдевшыя полимеры теряют свою способность к растворению и плавления, т.ё. становятся необратимыми.

С большой группы термопластического материалов самыми распространенными в реставрации можно считать полимеры на основе винилацетата, его сополимеров и их производных. Особый интерес вызывают водорастворимые полимеры и водные дисперсии. Кроме указанных материалов, в разных странах мира широко используются акриловые полимеры и сополимеры, крэмнийарганичныя смолы, эпоксидные, фторсодержащие (бывший СССР) полимеры.