Глава 24. Высокомолекулярные соединения (ВМС).

Высокомолекулярными (полимерами) называют соединения, молекулы которых состоят из большого количества мономеров (низкомолекулярных звеньев), соединенных химическими связями.

В предыдущих главах мы знакомились с полимерами. Например:

Молекулы полимеров называют макромолекулами. Они построены из большого количества одинаковых мономерных звеньев, связанных между собой.

В общем виде: nМ ¾® Мn

М – молекула мономера;

Мn – молекула полимера;

n – степень полимеризации – число мономерных звеньев в макромолекуле, обозначается Р.

M – молярная масса полимера;

m – молярная масса элементарного звена.

Химия ВМС – это самостоятельная отрасль в области химической промышленности, бурно развивающаяся. Появилось огромное количество новых полимерных материалов – пластмасс, синтетических каучуков, разнообразных синтетических волокон, большинство которых обладает лучшими эксплуатационными свойствами, чем природные полимеры. Для полимеров очень важны физико-механические свойства: прочность, эластичность, термостойкость и др. Установлено, что эти свойства полимеров зависят прежде всего от формы молекул.

24.1 Классификация полимеров.

По форме молекул различают два типа полимеров: линейные, состоящие из неразветвленных цепных макромолекул и трехмерные – разветвленные, пространственные.

Линейные полимеры обладают значительной эластичностью, растворимостью, способностью плавиться при повышенной температуре. Типичные представители: целлюлоза, каучук (натуральные и синтетические), полиэтилен, поливинилхлорид и др.

Трехмерные полимеры не плавятся, нерастворимы, менее эластичны, чем линейные полимеры. Пространственные полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. Поперечную химическую связь могут осуществлять отдельные атомы или группы атомов:

Эти полимеры называют сетчатыми. К ним относятся фенолформальдегидные, карбамидформальдегидные полимеры, резина, макромолекулы которой соединены между собой атомами серы.

В зависимости от состава основной цепи полимеры делятся на карбоцепные (макромолекулярные цепи состоят только из атомов углерода) и гетероцепные (макромолекулярные цепи содержат атомы различных элементов).

Карбоцепные полимеры:

Гетероцепные полимеры можно разделить на две группы.

I группа – содержит в основной цепи атомы углерода и атомы других элементов

II группа включает гетероцепные полимеры с неорганической главной цепью и органическими боковыми группами.

	и др.

Полимеры получают двумя способами – реакцией полимеризации и реакцией поликонденсации.

Полимеризация.

Полимеризация – реакция соединения молекул мономера за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных продуктов реакции.

nCН2 = СН2 ¾® [– СН2 – СН2 – ]n

В эту реакцию вступают ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между атомами углерода, или между углеродом и любым другим атомом, или содержащие циклы:

Разрыв связей может проходить по гомологическому механизму (с образованием радикалов) – радикальная полимеризация, или по гетероциклическому (с образованием ионов) – ионная полимеризация.

Радикальная полимеризация осуществляется в три стадии: инициирования, роста цепи и ее обрыва.

·

Вначале инициатор – вещество, активизирующее полимеризацию, легко распадается на свободные радикалы, которые взаимодействуют с мономером.

	RСН = СН2 + ·R’ ¾® RCH – CH2 – R’

·

·

R’СН2 – СНR +CH2 = CHR ¾® R’ – CH2 – CHR – CH2 – CHR и т.д.

Затем происходит рост цепи, заключающийся в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу.

Рост цепи происходит до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи, прекращение ее роста, распад на несколько молекулярных цепей.

Ионная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов, но они, в отличие от инициаторов, не входят в состав полимера. Если образуются катионы, то полимеризация называется катионной, если анионы – анионной.

Катионная полимеризация протекает в три стадии, как и радикальная. Инициирование цепи происходит за счет катализатора (АlСl₃) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения:

АlCl₃ + HB ¾® [AlCl₃B]^-H⁺

Эта кислота, отдавая Н⁺ молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион:

Н+ + СН2 = СНR ¾® СН3 – С+НR

В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону:

Обрыв цепи происходит при выводе катализатора из сферы реакции, который выделяется в свободном виде.

Анионная полимеризация. В качестве катализаторов применяются электронодонорные вещества: основания, щелочные металлы, металлорганические соединения, гидриды металлов (LiH, NaН), амид калия (КNН₂) и др.

Инициирование: КNН₂ ¾® К⁺ + NН^-₂

NH^-₂ + СН₂ = СНR ¾® Н₂N – СН₂ – С^-НR

+CH2=СНR

Рост цепи:

Например, стирол подвергается катионной полимеризации, метилметакрилат полимеризуется по анионному механизму.

Ступенчатая полимеразация – происходит при постепенном (ступенчатом) присоединении молекул мономера друг к другу за счет перехода подвижного атома водорода (или группы атомов) от мономера к растущей макроцепи. Примером может служить полимеразация изобутена в присутствии H₂SО₄.

Сополимеризация – совместная полимеризация смеси мономеров. Изменяя состав смеси мономеров, можно получать полимеры с различными физическими и химическими свойствами. Например сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получается бутадиеннитрильный каучук:

24.3 Поликонденсация.Поликонденсация – это процесс получения полимеров из мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (Н₂О, НСl, NH₃ и др.).

При поликонденсации происходит взаимодействие между функциональными группами, входящими в состав мономеров (ОН, СООН, NН₂, галогены и др.). Примером реакции является поликонденсация адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, приводящая к получению полиамида.

НООС – (СН2)4 – СООН + Н2N – (СН2)6 – NН2 ¾¾¾® ®НООС(СН2)4 – СО – NН – (СН2)6 – NН2 ® НООС– (СН2)4 – СО– NН– (СН2)6 – NН– СО– (СН2)4 –СООН ®НООС–(СН2)4 – СО –NН – (СН2)6 –NН – СО– (СН2)4 – СО – NН–(СН2)6–NН2 и т.д.

-Н2О

Процесс поликонденсации идет ступенчато: одна молекула присоединяется за другой. При поликонденсации дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами получают полиэфиры, например:

Полиэтилентерефталат используют для изготовления пленок, волокна лавсан.

Поликонденсация фталевой кислоты и глицерина получают глифталевые смолы. Наличие в глицирине трех гидроксильных групп позволяет получить трехмерный полимер – глифталевую смолу (алкидная смола):

Алкидные смолы применяются для изготовления лаков, эмалей, линолеума, типографских красок, клеев.

Поликонденсацией фенола с формальдегидом в кислой среде получается вначале метилолпроизводные фенола, которые вступают в реакцию поликонденсации с молекулами фенола, с образованием линейного полимера – новолачной смолы.

Новолачные смолы – термопластичны, при введении отвердителя они переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

При поликонденсации фенола с избытком формальдегида в щелочной среде образуются термореактивные полимеры – резолы, переходящие при нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние – резит, имеющий пространственное строение.

Фенолформальдегидные полимеры широко применяются для производства клеев, лаков, эмалей, красок, древесноволокнистых и древесностружечных плит, текстолитов, гетинаксов, фаолитов.

При поликонденсации мочевины и формальдегида получаются мочевиноформальдегидные полимеры:

Эти полимеры применяются для получения лаков, клеев, поритсых материалов.

Химия высокомолекулярных соединений и пластических масс – важная отрасль химической науки и продолжает бурно развиваться. Создаются синтетические полимерные материалы, обладающие новыми физико-химическими, механическими свойствами. Большой вклад в развитие химии ВМС внесли химики В.А. Каргин, П.П. Шорыгин, В.В. Коршак, С.С. Медведев и многие другие.

24.4 Вопросы для самоконтроля.

1. Какие соединения называются полимерами.

2. Дайте опредление степени полимеризации.

3. Классификация полимеров в зависимости от формы молекул, способов получения, от состава основной цепи.

4. Приведите примеры получения полимеров по радикальной полимеризации и ионной.

5. Катионная и анионная полимеризации.

6. Ступенчатая полимеризация.

7. Сополимеризация. Приведите примеры.

8. Процесс поликонденсации, приведите примеры получения полимеров.

9. Получите новолачную смолу, резол и алкидную смолу.

10. Применение полимеров, их значение.

11. Напишите уравнения реакций полимеризации: а) изобутилена; б) полистирола; в) винилового спирта;
г) тетрафторэтилена; д) бутадиена со стиролом.

12. Напишите уравнения реакций поликонденсации:
а) фталевой кислоты с этиленгликолем; б) о-крезола с формальдегидом.

13. Получите исходя из метана поливинилхлорид.

14. Синтезируйте из этана полистирол.

15. Имея в наличии метан и неорганические реагенты получите фенолформальдегидную смолу.

24.5 Обучающее задание №1.

Имея в наличии известняк и любые неорганические реагенты, получите полихлорвинил.

	СаСО3 ¾® [– СН2 – СНСl – ]n

Решение:

Обучающее задание №2.

Имея природный газ (СН₄) и используя неорганические реагенты получите новолачную фенолформальдегидную смолу.

Решение:

		СН4 ¾®
			n

Обучающее задание №3.

Имея в наличии пропилен и любые неорганические реагенты получите полиметилметакрилат (органическое стекло).

Решение:

Обучающее задание №4.

Степень полимеризации полиакрилонитрила равна 800. Определите среднюю относительную молекулярную массу полимера.

nСН2 = СН – С º N ¾¾® [– СН2 – СН – ]n

Решение: Напишем уравнение реакции полимеризации нитрила акриловой кислоты.

M(C₃Н₃N) = 53 г/моль.

Из формулы степени полимеризации определяем молярную массу:

Ответ: 42400 г/моль.

Обучающее задание №5.

Определите какой объем ацетилена потребуется для получения 200 кг хлоропренового каучука, если выход продукта на первой стадии составил 80%, на второй – 75%, на третьей – 80%.

Решение: Напишем уравнение реакции получения каучука:

М(С₄Н₅Сl) = 88,5 г/моль

Определяем количество молей полученного каучука по формуле:

Определяем количество молей каучука, полученного с учетом выхода – теоретический выход:

Объем ацетилена определяем по формуле:

V(С₂Н₂) = n * 22,4 = 9,4 * 10³ * 22,4 = 210,5 * 10³ л = 210,5 м³

Ответ: 210,5 м³