Шестичленные циклы с одним гетероатомом.

Пиридин – важнейший представитель шестичленных гетероциклов с одним гетероатомом.

Его можно рассматривать как производное бензола, в молекуле которого одна группа СН заменена на атом азота.

Пиридин – бесцветная жидкость, t_кип = 115 ⁰С, обладает характерным неприятным запахом, смешивается с водой в любых соотношениях. Пиридин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле, из которой получаются. Синтетически его можно получить из ацетилена и синильной кислоты.

Гомологи пиридина можно получить конденсацией альдегидов с NН₃, например:

Реакции электрофильного замещения.

Пиридин – ароматическое соединение, но труднее, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения. Объясняется это тем, что электроотрицательный атом азота оттягивает электронную плотность из a и g-положений и повышает в b-положении. Атом азота играет роль заместителя второго рода. Реакции электрофильного замещения протекают в более жестких условиях.

Реакции нуклеофильного замещения.

В положениях a и g электронная плотность понижена, поэтому пиридин довольно легко вступает в реакции нуклеофильного замещения в эти положения.

Реакции восстановления.

Пиридин гидрируется легче, чем бензол. При действии натрия в спирте образуется пиперидин.

При нагревании с йодоводородной кислотой цикл разрывается и образуется пентан.

Пиридин проявляет основные свойства. Объясняется это наличием свободной пары электронов на атоме азота. Поэтому пиридин и его гомологи с кислотами образуют соли, которые в водных растворах легко гидролизуются.

Пиридинкарбоновые кислоты существуют в виде трех изомеров.

Эти кислоты обладают амфотерными свойствами. Подобно ароматическим кислотам, они образуют соли, эфиры, амиды, галогенангидриды и т.д. и их производные применяются в производстве лекарственных веществ. Пиридин используется в качестве растворителя, катализатора в органических синтезах, применяется для денатурации этилового спирта.

23.5 Вопросы для самонтроля.

1. Какие соединения называются гетероциклическими?

2. Классификация гетероциклов.

3. Общая характеристика гетероциклов.

4. Ароматические свойства гетероциклов.

5. Пятичленные циклы с одним гетероатомом. Какой из них легче вступает в реакции электрофильного замещения?

6. Какой из пятичленных гетероциклов наиболее устойчив к действию кислот.

7. Напишите структурные формулы:

а) тетрагидрофурана; б) 2,4-диметилтиофена;

в) этилфурана.

8. Напишите схему взаимных превращений фурана, тиофена и пиррола по Ю.К. Юрьеву.

9. Способы получения фурана, тиофена, пиррола.

10. Напишите уравнения реакций, характеризующие ароматические свойства фурана, тиофена, пиррола.

11. Напишите уравнения реакции присоединения к тиофену, фурану, пирролу.

12. Фурфурол, получение, свойства, применение.

13. Действие сильных кислот на фуран, тиофен и пиррол. В чем их различие.

14. Напишите структурные формулы:
а) b-нитропиридина; б) a-нитропиридина; в) 3-метилпиридина; г) 2-метил-5-этилпиридина.

15. Способы получения пиридина.

16. Почему пиридин труднее, чем бензол вступает в реакции электрофильного замещения.

17. Реакции нуклеофильного замещения для пиридина, чем объясняются.

18. Основные свойства пиридина, напишите уравнения соответствующих реакции.

23.6 Обучающее задание №1.

Напишите формулы двух изомеров, один из которых содержит пиридиновый цикл, а другой – пиррольный цикл.

Решение:

Пиридиновый цикл состав С₅Н₅N, пиррольный

цикл С₄Н₅N. Изомеры имеют одинаковые эмпирические

формулы, следовательно, содержат одинаковое число углеродных, водородных атомов. Изомеры будут:

Обучающее задание №2.

При взаимодействии 115 г бензольного раствора пиррола с металлическим калием выделилось 1,12 л газа (н.у.). Вычислите массовые доли (%) веществ в исходном растворе.

Решение:

Следовательно, n(С₄Н₅N) = 2n(Н₂) = 0,1 (моль);

m(С₄Н₅N) = n*М(С₄Н₅N) = 0,1*67 = 6,7 г

Ответ: ω( )=94,2%; ω(С₄Н₅N)=5,8%.

Обучающее задание №3.

Напишите уравнения реакций в следующей схеме:

Назовите продукты реакций.

Решение: пиридиновый цикл способен раскрываться и превращаться в алкан при нагревании с йодовородной кислотой.

Обучающее задание №4.

Осуществите превращения:

карбид алюминия ¾® 3-бромпиридин

Напишите уравнения соответствующих реакций.

Решение:

Обучающее задание №5.

Смесь пиридина и анилина массой 16,5 г обработали 66,8 мл 14%-ной соляной кислоты (r_НСl = 1,07 г/мл). Для нейтрализации смеси потребовалось добавить 7,5 г триэтиламина. Определите массовые доли солей в образовавшемся растворе.

Решение:

Определяем количество НСl, пошедшее на реакции (I, II, III):

Количество НСl на реакцию (III) n(НСl)= 0,074 моль. Определяем n(НСl), пошедшей на реакции (II и III):

n(НСl) = 0,274 – 0,074 = 0,2 моль.

Обозначим:

n(С₅Н₅N) – х моль, n(НСl) = х моль (реакция I)

n(С₆Н₇N) = n(HCl) = 0,2 –х (моль) (реакция II)

m(С₅Н₅N) = n * М = 79х (г);

m(С₆Н₇N) = (0,2 -х )*93 (г);

79х + (0,2 - х)*93 = 16,5;

х = 0,15 (моль).

Следовательно, n(С₅Н₅NНСl) = 0,15 (моль);

n(C₆H₇N*HCl)=0.2-0.15=0.05

m_р-ра=m_см+m_р-раНСl+m((С₂Н₅)₃N)=16,5+66,8*1,07+7,5=95,48 г.

m(C₅H₅NHCl)=0.15*115.5=17.325г.

m(C₆H₇N*HCl)=0.05*129.5=6.475г

m(C₂H₅)₃N=0.074*137.5=10.175г.

23.7 Контрольные задания.

1. В чем сходство и в чем различие химических свойств: а) пиридина и бензола; б) пиридина и пиррола.

2. Приведите формулы двух изомеров, один из которых содержит перрольный цикл, а другой пиридиновый.

3. Привидите для анилина формулу изомера, имеющего в своем составе пиридиновый цикл.

4. Осуществите превращения, написав уравнения соответствующих реакций:

5. Исходя из карбоната кальция получите 2-нитротиофен, используя неорганические соединения.

6. Имея в наличии карбид кальция и неорганические реагенты получите 3-бромпиридин.

7. Через 150 г водного раствора, содержащего 5% диметиламина и 5% пиридина, пропустили 4,48 л бромводорода (н.у.). Вычислите массы полученных солей.

Ответ: 5,2 г диметиламина;

21 г пиридина.

8*. При обработке 55,5 г смеси хлорбензола, пиридина и анилина избытком хлорводорода была выделена смесь двух солей массой 47,6 г. При обработке избытком бромной воды такой же смеси, но вдвое меньшей массы, образовалось 16,5 г. белого осадка. Вычислите массовую долю хлорбензола в исходной смеси.

Ответ: 40,5%.

9. В одном растворе массовые доли пиридина и его хлороводородной соли равны соответственно 5% и 10%, во втором растворе массовые доли хлороводорода и хлороводородной соли пиридина равны соответственно 15% и 10%. Вычислите массвые доли веществ в растворе в соотношении по массе 2:1.

Ответ: w(НСl)=3,46%; w(С₅Н₅N·НСl)=14,9%.