Глава 6. диеновые углеводороды

Углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи (=; =) называется диеновыми. Их называют еще алкадиеновыми. Общая формула С_nH_2n-2 (как у ацетиленовых).

Изомерия диеновых обусловлена строением углеродного скелета и расположением двойных связей.

СН₂=С=СН–СН₂ СН₂=СН–СН=СН₂

бутадиен-1,2 бутадиен-1,3 (дивинил)

«ди» - обозначает две двойные связи.

В конце названия указывается место расположения двойных связей от начала цепи.

СН₂ = С – СН = СН₃ 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

СН₃

6.1 Классификация.В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые делятся:

1) Диены с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному С атому:

С=С=С; СН₂=С=СН₂

пропадиен

2) Диены с сопряженными двойными связями:

С=С–С=С СН₂=СН–СН=СН₂

бутадиен-1,3 (дивинил)

3) Диены с изолированными двойными связями:

С=С–(С)_n–C=C СН₂=СН–CH₂–CH=CH₂

пентадиен-1,4

Диены первого типа неустойчивы. Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, которые используются в производстве полимерных материалов.

6.2 Природа сопряженных двойных связей. Рассмотрим на примере бутадиена-1,3, в молекуле которого все атомы углерода находятся в состоянии sp² – гибридизации и лежат в одной плоскости.

=

У каждого атома С имеется три δ-связи и одна π-связь. При взаимодействии подвижных π-электронных облаков двух сопряженных связей возникает единое π-электронное облако, охватывающее все 4 атома С, равномерно распределенное по всей молекуле.

Рисунок 14.

=

Максимальная электронная плотность образуется между атомами С₁ – С₂ и С₃ – С₄, меньшая между С₂ и С₃.

Оказалось, что в молекуле бутадиена нет ни истинно простых (δ) связей (0,154 нм), ни истинно двойных (π) связей (0,133 нм), т.к. их длины равны

=

Сопряжение обуславливает некоторую двоесвязанность атомов углерода, формально соединеных δ-связью.

Схематично более точное распределение электронной плотности в молекуле бутадиена можно изобразить пунктирными линиями распределения π-электронов между всеми атомами углерода.

6.3 Способы получения.Рассмотрим на примере получения бутадиена-1,3.

6000С

Дегидрирование бутан-бутадиеновой фракции при крекинге нефти и нефтяных газов:

СН₂=СН–СН₂–СН₃

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃

СН₃–СН=СН–СН₃

СН₂=СН–СН =СН₂

Способ получения по реакции С.В. Лебедева из этилового спирта. При этом протекают процессы дегидрирования и дегидратации:

2СН₃–СН₂ОН CH₂=СН–СН=CH₂+2Н₂О + Н₂↑

Дегидратацией гликолей:

СН₃–СНОН–СН₂–СН₂ОН → СН₂=СН–СН=СН₂ + 2Н₂О

бутандиол-1,3 дивинил

Изопрен получают в промышленности:

а) дегидрированием изопентана

СН₃–СН–СН₂–СН₃ СН₂=C–CH=CH₂ + 2H₂

СН₃ СН₃

б) конденсацией ацетона с ацетиленом

О

СН₃–С–СН₃ + НС≡СН → СН₃–СОН–С≡СН

СН₃

СН₃–СОН–СН=СН₂ СН₂=С–СН=СН₂

СН₃ СН₃

6.4 Химические свойства сопряженных диенов.Подобно алкенам, диеновые вступают в реакции электрофильного присоединения. Присоединение реагента протекает по одной (=) связи (1,2-присоединение), так и по двум двойным связям (1,4-присоединение).

Гидрирование

СН₃–СН₂–СН=СН₂

СН₂=СН–СН=СН₂ + Н₂

СН₃–СН=СН–СН₃

Галогенирование

СН₂Br–СНBr–СН=СН₂

СН₂=СН–СН=СН₂ + Br₂

СН₂Br–СН=СН–СН₂Br

Присоединение галогеноводородов (HBr; HCl) протекает по правилу Марковникова

СН₃–СНBr–СН=СН₂

СН₂=СН–СН=СН₂ + HBr

СН₃–СН=СН–СН₂Br

Реакции окисления

а) горения 2С₄Н₆ + 11О₂ 8СО₂ + 6Н₂О

б) окисление раствором KMnO₄ + H₂SO₄

СН₂=СН–СН=СН₂ + 5О₂ COOH + 2CO₂ + 2H₂O

COOH

Реакции полимеризации

Они протекают по механизму присоединения 1,4. Продуктами этой реакции являются различные синтетические каучуки.

n CH₂ CH–CH CH₂ [–CH₂ –CH=CH–CH₂–]_n

бутадиеновый каучук

n CH₂ C–CH CH₂ [–CH₂–C=CH–CH₂–]_n

CH₃ CH₃

изопреновый каучук

6.5 Вопросы для самоконтроля

1. Какие углеводороды называются диеновыми?

2. Их общая формула.

3. Типы диенов.

4. Природа сопряженной двойной связи.

5. Способы получения бутадиена, изопрена.

6. Механизм реакции электрофильного присоединения (1,2 и 1,4).

7. По какому механизму протекают реакции полимеризации, и какие продукты при этом получаются?

6 6.Обучающее задание №1

Покажите механизм процесса образования бутадиена-1,3 по методу Лебедева С.В.

Решение:Процесс состоит в одновременном дегидрировании и дегидратации этилового спирта над kat и при t⁰ = 450⁰ C.

Обучающее задание №2

Исходя из СН₄ двумя способами получите бутадиен-1,3.

Решение:

1 способ

2СН₄ СН ≡ СН + 3Н₂

СН ≡ СН + Н₂ СН₂ = СН₂

СН₂ = СН₂ + Н – ОН СН₃ – СН₂ОН

2СН₃–СН₂ОН СН₂=СН–СН=СН₂+2Н₂О + Н₂

2 способ

2СН₄ СН₂=СН₂+2Н₂

СН₂=СН₂+НCl СН₃–СН₂Cl

CH₂–CH₂Cl

+2Na CH₃–CH₂–CH₂–CH₃+2NaCl

СН₃=СН₂Cl

СН₃–СН₂–CH₂–CH₃ СН₂=СН-СН=СН₂+2Н₂

Обучающее задание №3

Исходя из этана, получите 1-бромбутан.

СН₃–CH₃ СН₃–СН₂–СН₂–СН₂Br

Решение:

СН₃–CH₃ СН₂=СН₂ + Н₂

СН₂=СН₂+ Н–ОН СН₃–СН₂ОН

2СН₃–СН₂ОН СН₂=СН–СН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

СН₂=СН–СН=СН₂+HBr СН₃–CH = CH–CH₂Br

СН₃–CH=CH–CH₂Br+H₂ СН₃–CH₂–CH₂–CH₂Br

Обучающее задание №4

Определите массу дивинилового каучука, которую можно получить из 57,5 литров этилового спирта, плотность 0,8 г/мл с массовой долей 95%, если выход каучука составил 90%.

Решение: Пишем уравнения реакций:

2 C₂H₅OH CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂O + H₂ (1)

n

nCH₂=CH–CH=CH₂ [– CH₂–CH=CH–CH₂ - ]_n (2)

Определяем количество молей C₂H₅OH по формуле:

Определяем теоретический выход каучука по формуле:

Определяем практический выход каучука по формуле:

Ответ: 23,1 кг.

Обучающее задание №5

Углеводород А легко полимеризуется, при действии на него избытком брома образует соединение , а при действии избытком водорода образует соединение с разветвленной цепью углеродных атомов. Определите углеводород А и напишите уравнения соответствующих реакций.

Решение. В углеводороде А содержится 5 углеродных атомов, а так как он присоединяет 4 атома брома, можно сделать вывод, что он содержит две двойные связи. В результате действия H₂ образует изопентан, можно сделать вывод что соединение А имеет строение CH₂=C–CH=CH₂– изопрен.

CH₃

Подтвердим уравнениями реакций:

CH₂=C–CH=CH₂ + 2Br₂ CH₂Br – CBr – CHBr - CH₂Br

CH₃ CH₃

CH₂=C–CH=CH₂ +2H₂ CH₃ – CH –CH₂ – CH₃

CH₃ CH₃