Процесс гидроочистки дизельного топлива, принципиальная схема установки

Назначение. Процесс гидроочистки дизельных фракций предназначен для обеспечения эксплуатационных характеристик дизельных топлив за счет снижения содержания в них серо-, азот-, кислород- содержащих соединений, олефиновых, ароматических углеводородов и других примесей. При этом повышается термическая стабильность, улучшаются характеристики их сгорания, стабильность цвета и хранения.

Типы установок. В настоящее время установки гидроочистки дизельных фракций - это установки со стационарным слоем катализатора. Процесс, как правило, осуществляется в условиях, при которых 95-96% масс.исходного сырья превращается в гидроочищенный продукт.

Типовые проекты для гидроочистки дизельных фракций: Л-24-5, Л-24-6, Л-24-7, Л-24-8. Типовые мощности: 300 тыс. т/год, 600 тыс. т/год, 2000 тыс. т/год.

Процесс гидроочистки дизельных фракций осуществляется по схеме с циркулирующим водородосодержащем газом (ВСГ), что позволяет легко поддерживать постоянное соотношение Н2:сырьё в рекомендуемых пределах и проводить газовоздушную регенерацию катализатора.

Сырье установки.Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив являются прямогонные дизельные фракции, выкипающие в пределах 180-330°С, 180-360°С, 240-360°С из нефтей с различным содержанием серы.

В прямогонное сырье допускается добавление дистиллятных фракций вторичного происхождения в количестве до 30 % масс. Большее содержание вторичных дистиллятов потребует специальных технологических изменений установки гидроочистки дизельных фракций.

Сыре установки гидроочистки дизельной фракции должно поступать на установку или напрямую, непосредственно с установки прямой перегонки нефти, или из промежуточных резервуаров, где дизельная фракция хранится под давлением азотной «подушки» во избежании поликонденсации непредельных углеводородов, содержащихся в сырье (особенно при добавлении в сырье легких газойлей вторичного происхождения), в результате контакта последнего с кислородом воздуха.

Основной продукт процесса гидроочистки - гидроочищенная дизельная фракция. В зависимости от характеристики сырья выход стабильного дизельного топлива может составлять 96,0- 97,0 % масс.от сырья. Свойства очищенных дизельных фракций, полученных из нефтей с различным содержанием серы, соответствуют требованиям ГОСТ и других нормативных документов.

Побочным продуктом гидроочистки является бензин-отгон.

Гидрокрекинг нефтяного сырья. Назначение. Классификация схем гидрокрекинга. Химизм процесса и основные факторы.

Назначение процесса:Углубление переработки нефти,удаление гетероатомных соединений, получение дополнительного количества дистиллятных фракций из тяжелого нефтяного сырья

В зависимости от вырабатываемых продуктов

Газовый

Бензиновый

Авиакеросиновый

Дизельный

Масляный

В зависимости от глубины процесса

Неглубокий (сырье КК, малосернистое котельное топливо)

Глубокий (получение светлых нефтепродуктов)

В зависимости от глубины конверсии

Одноступенчатый

Двухступенчатый

В зависимости от давления

Обычный (15-20 МПа)

Легкий (5-7 МПа)

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций

2) селективный гидрокрекинг бензинов, керосинов, дизельных топлив (каталитическаядепарафинизация)

3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых и дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга

4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей

5) гидрокрекинг вакуумных газойлей

6) гидрокрекинг нефтяных остатков

Химизм процесса ГК

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

- гидрогенолизагетероорганических соединений серы, азота, кислорода

- гидрированияароматических углеводородов и непредельных соединений

- крекингапарафиновых и нафтеновых углеводородов

- деалкилированияциклических структур

- изомеризацииобразующихся низкомолекулярных парафинов.

Основные факторы процесса1 Катализаторы

Катализаторы состоят из трех компонентов

- Кислотного

- Дегидро-гидрирующего

- Связующего

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

- Гидрирующим компонентом являются металлы VIII (Ni, Co, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо и W). Для активирования катализаторов используют разнообразные промоторы: Re (рений), Rh (родий), Ir (иридий), РЗЭ и др.

- Функции связующего выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциольными катализаторами

Они активны в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических) и гидрогенолиза гетероатомных соединений (гетеролитических)

Кислотный компонент осуществляет реакции крекинга

С-С связей

На алюмосиликатном носителе (крупнопористый) – реакции первичного неглубокого крекинга высокомелекулярных углеводородов

На цеолите – реакции последующего более глубокого крекинга с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов

Катализаторы ГК - полифункциональные

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью.

Температура

Оптимальный интервал температур 360…460 °Сс постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора.

При более низкой температуре:

- реакции крекинга протекают с малой скоростью,

- более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение i-парафин :н-парафин.

Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклических ароматических соединений) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

С ростом температуры - увеличивается скорость деструкции углеводородов, повышается степень превращения сырья в легкие продукты

Высокая температура – снижает селективность процесса, возрастает выход газа , уменьшается соотношение i-парафиновых и н-парафиновых, повышается расход водорода

Содержание азота в сырье определяет выбор температуры0,004% масс азота357-367оС

0,01 % масс азота	387-397оС
0,16% масс.азота	427-437оС

Давление

Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15…17 МПа.

Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа.

Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низком давлении - около 7 МПа.

При высоком давлении(17-20 МПа) – подавляются реакции уплотнения молекул, коксообразование, блокирование активных центров катализатора углистыми отложениями и при 30МПа – прекращаются

При высоком давлениивсе реакции крекинга протекают стабильно

Интенсифицируются реакции гидрирования ароматических углеводородов

С увеличением давления- увеличивается расход водорода, происходит утяжеление аппаратуры и удорожание процесса

При умеренных давлениях(5-15 МПа) – медленно проходит коксообразование и падение активности катализатора

Однако – катализатор дезактивируется

При давлении порядка 5 МПа– в присутствии специальных катализаторов – реакции диспропорционирования водорода , уменьшение расхода водорода, процесс дешевле

Давление – определяет качество и выход продуктов гидрокрекинга

Скорость подачи сырья

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальной температуре обычно низка (0,2…0,5 ч^–1).

При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч^–1.

Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.

Чем ниже объемная скорость подачи сырья тем

- ниже температура процесса,

- выше селективность процесса,

- повышается выход продуктов,

- уменьшается расход водорода,

- уменьшается продолжительность цикла работы катализатора

Кратность циркуляции ВСГ

Необходимо поддерживать избыток водорода в ЦВСГ

Вводится свежий водород

Кратность зависит от

- химического расхода водорода на реакции

- чистоты ВСГ

Чем тяжелей сырье – тем выше кратность циркуляции

С увеличением кратности циркуляции ВСГ – увеличивается степень превращения сырья, получаются более легкие продукты