ФГБОУ ВО «Воронежский государственный

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный

технический университет»

Кафедра полупроводниковой электроники и наноэлектроники

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к выполнению практических занятий по дисциплине

«Физическая химия материалов

И процессов электронной техники»

для студентов направления подготовки бакалавров

11.03.04 «Электроника и наноэлектроника», направленности

«Микроэлектроника и твердотельная электроника»

очной формы обучения

Воронеж 2017

Составители: канд. физ.-мат. наук Е.П. Николаева,

С.О. Николаева

УДК 541.1

Методические указания к выполнению практических занятий по дисциплине «Физическая химия материалов и процессов электронной техники» для студентов направления подготовки 11.03.04 «Электроника и наноэлектроника», направленности «Микроэлектроника и твердотельная электроника» очной формы обучения / ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет»; сост. Е.П. Николаева, С.О. Николаева. Воронеж, 2017. 59 с.

Методические указания включают основные методы расчета химических равновесий, определения степени завершенности и направления химической реакции, а также определения зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры. Приведены примеры расчета и библиографический список.

Издание подготовлено в электронном виде и содержится в файле «Му пр ФХ.pdf».

Табл. 4. Ил. 11. Библиогр.: 4 назв.

Рецензент канд. техн. наук, доц. Н.Н. Кошелева

Ответственный за выпуск зав. кафедрой

д-р физ.-мат. наук, проф. С.И. Рембеза

Издается по решению редакционно-издательского совета Воронежского государственного технического университета

© ФГБОУ ВО «Воронежский государственный

технический университет», 2017

Определение зависимости теплового

Эффекта химической

Реакции от температуры

Цель работы

1. Изучить основные законы термохимии: закон Гесса, следствия закона Гесса, закон Кирхгофа.

2. Изучить методику определения теплового эффекта химической реакции.

3. Определить температурную зависимость теплового эффекта заданной химической реакции в заданном интервале температур.

Теоретическая часть

Для реакции

(1.1)

температурную зависимость теплового эффекта химической реакции определяем по закону Кирхгофа

(1.2)

или

, (1.3)

где , – изменения молярной теплоемкости в результате протекания процесса при P = const или V = const.

Для реакции (1.1)

(1.4)

или

, (1.5)

где , , , – молярные теплоемкости реагентов при P = const; и – суммы теплоемкостей соответственно продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов n_i.

Из (1.1) следует, что при

, ; (1.6)

, ; (1.7)

, , (1.8)

т.е. тепловой эффект не зависит от температуры.

При интегрировании уравнения (1.2), если известен тепловой эффект при Т₁, получим

, (1.9)

где – тепловой эффект данной химической реакции при Т = Т₁ (обычно 298 К) при условии, что в заданном интервале температур нет фазовых переходов веществ, участвующих в реакции.

Если для реагентов

, (1.10)

то

, (1.11)

где

. (1.12)

Например, для реакции (1.1)

. (1.13)

Аналогичным образом определяются Db, Dc, Dc¢, Dd.

Подставив DС_Р из (1.11) в (1.9), после интегрирования получим

. (1.14)

Если вычислить через неопределенный интеграл, получим

, (1.15)

где DН₀ – постоянная интегрирования, которая определяется обычно из значения теплового эффекта при стандартных условиях.

Пример расчета

Найти температурную зависимость теплового эффекта реакции

СаСО₃ = СаО + СО₂,

если известно, что при Т = 1173 К тепловой эффект данной реакции = 178,074 кДж/моль. Термодинамические характеристики веществ приведены в таблице.

Термодинамические характеристики веществ

Вещество	, Дж/моль×К	, кДж/моль
а	b×103	c¢×10-5
СаСО3	104,52	21,92	–25,04	–1206,88
СаО	49,63	4,52	–6,95	–635,55
СО2	44,14	9,04	–8,53	–393,51

Так как , то

.

Согласно уравнению Кирхгофа (1.15), определяем Dа, Db и Dc¢.

,

,

.

Таким образом, для данной реакции

.

Отсюда

.

На основании определенного теплового эффекта при
Т = 1173 К находим DН₀, подставив значения и
Т = 1173 в (1.15):

.

Отсюда DН₀ = 191141,4.

Тогда уравнение (1.15) для рассматриваемой реакции имеет вид:

.

На основании этого уравнения можно рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре.

Для определения теплового эффекта, например, при 1300 К подставим значение температуры в полученное уравнение:

= 163869 [Дж/моль].

Для определения расхода теплоты, например, на разложение 1 кг СаСО₃ при 1300 К нужно определить число молей п в 1 кг CaCO₃, тогда

,

[кДж/кг].

Если значение теплового эффекта не задано в условии, то для определения DН₀ нужно найти тепловой эффект реакции при Т = 298 К, используя справочные значения стандартных теплот образования компонентов реакции .

[кДж/моль].

На основании определенного теплового эффекта находим DН₀:

,

DН₀ = 191149,4.

Задание

1. Изучить основные законы термохимии: закон Гесса, следствия закона Гесса, закон Кирхгофа.

2. Изучить методику определения теплового эффекта химической реакции.

3. Определить температурную зависимость теплового эффекта заданной химической реакции в заданном интервале температур.

Примеры задач

1. Пользуясь данными справочника, найдите изменение энтальпии при нагревании 64 г газообразного метилового спирта от 300 дл 700 К.

2. Рассчитайте тепловой эффект реакции СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ при постоянном давлении и температуре 1000 К, если значение его при 298 К равно-41,17 кДж/моль. Теплоемкость взять в справочнике.

3. Определите работу, совершаемую одним молем одноатомного газа в идеальном состоянии при адиабатическом расширении, если температура газа понизилась на 50 °С.

4. Как зависит от температуры внутренняя энергия индивидуального вещества? Дайте математическое выражение этой зависимости и объясните его.

5. Пользуясь справочными данными, укажите возрастает, уменьшается или остается без изменения тепловой эффект реакции при изменении температуры от 298 до 1000 К.

6. Пользуясь справочными данными, рассчитайте тепловой эффект (ΔН) реакции, протекающей при 798 К и постоянном давлении 1 атм: 2Cl₂ + 2H₂O_(г) = 4HCl_(г) +O₂.

7. Пользуясь справочными данными по стандартным энтальпиям образования индивидуальных веществ, рассчитайте изменение энтальпии при конденсации 1 моля CS₂ при 298 К.

8. На основании справочных данных найдите уравнение зависимости теплового эффекта ΔН (Дж/моль) от температуры для реакции СО + 2Н₂ (г) = СО₂ + Н₂.

9. На основании справочных данных определите тепловой эффект ΔН (Дж/моль) реакции

:

а) при температуре 298 К и постоянном давлении;

б) при температуре 298 К и постоянном объеме.

10. Используя справочные данные, определите тепловой эффект реакции MnO + H_{2 (г)} = Mn + H₂O _(г) при 800 К.

11. Пользуясь справочными данными, составьте уравнение ΔС = f(T) для реакции СН₄ = С + 2Н₂.

12. Стандартная теплота образования кристаллического In₂O₃ равна -926,76 кЖд/моль. Напишите уравнение реакции, к которой относится этот тепловой эффект.

13. Найдите тепловой эффект (ΔН) реакции

СН₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl:

СН₄ + О₂ = СО₂ + 2Н₂О_(ж), ΔН = -892,0 кДж;

CH₃Cl + O₂ = CO₂ + 2Н₂О_(ж) + HCl, ΔН = -637,0 кДж;

Н₂ + О₂ = Н₂О_(ж), ΔН = -236,0 кДж;

Н₂ + Cl₂ = HCl, ΔН = -92,5 кДж.

14. Зависимость теплоемкости алюминия от температуры выражается уравнением С_р = 20,67 + 12,39·10^-3 ТДж/моль. Алюминий плавится при температуре 685,5 °С, его удельная теплота плавления равна 386,23 Дж/г. Вычислите, какое количество тепла потребуется на то, чтобы получить 500 г расплавленного алюминия при температуре плавления, усли начальная температура его 25 °С.

Цель работы

1. Определить направление химической реакции в равновесных условиях.

2. Определить оптимальные условия реакции в заданном интервале температур.

3. Рассчитать температурную зависимость стандартного изменения энергии Гиббса с помощью стандартных термодинамических величин.

Пример расчета

Рассчитать температурную зависимость и для химической реакции 2СО + О₂ = 2СО₂.

Термодинамические характеристики компонентов реакции приведены в таблице.

Стандартные термодинамические величины веществ

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль×К	, Дж/моль×К
а	b×103	c¢×10-5
СО2	–393,51	213,6	44,14	9,04	–8,53
О2		205,03	31,46	3,39	–3,77
СО	–110,50	197,40	28,41	4,10	–0,46

Вычислим Dа, Db, Dс¢ реакции:

.

Аналогично:

;

.

Следовательно для реакции 2СО + О₂ = 2СО₂

[Дж/моль×К].

Согласно уравнению (2.11), для данной реакции

, (2.19)

так как Dа = 0.

Для определения DН₀ вычислим , используя значения по уравнению (2.12):

; (2.20)

[кДж/моль],

затем из уравнения (2.19) находим DН₀:

.

Для данной реакции, согласно уравнению (2.16), определим :

; (2.21)

и вычислим , чтобы найти константу интегрирования I.

. (2.22)

= -566,02 кДж/моль, согласно уравнению (2.22).

; (2.23)

[Дж/К].

Следовательно,

[Дж].

Затем по уравнению (2.21) находим I:

;

I = 181,43.

Таким образом, для заданной реакции

[Дж/моль]. (2.24)

Подставив значения Т в уравнение (2.24), можно найти для любой температуры в заданном интервале температур. Нужно только помнить, что выражение получено при условии, что каждый компонент реакции не имеет фазового перехода в заданном интервале температур.

Вычислим, например, :

[Дж/моль].

Задание

1. Определить направление химической реакции в равновесных условиях (по варианту).

2. Определить оптимальные условия реакции в заданном интервале температур.

3. Рассчитать температурную зависимость стандартного изменения энергии Гиббса с помощью стандартных термодинамических величин.

Примеры задач

1. При каких условиях внутренняя энергия системы может служить критерием направленности процесса? Как она изменяется в ходе самопроизвольного процесса в этих условиях? Ответ аргументировать.

2. В некотором самопроизвольно протекающем изобарно-изотермическом процессе энтропия убывает. Сопоставьте изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG и тепловой эффект процесса ΔН по величине. Что больше?

3. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала конденсации 1 кмоля водяного пара при 373 К и давлении 1,0133·10³ Н/м², если известно, что теплота испарения воды равна 40,7·10⁶ Дж/кмоль, а изменение энтропии 109·10³ Дж/(кмоль·К).

4. Какой знак будет иметь величина ΔG для процесса перехода жидкого олова при 298 К в твердое состояние при той же температуре? Температура плавления олова 511 К. Какое состояние олова (жидкое или твердое) является более устойчивым при 298 К?

5. Рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала от температуры в интервале Т₁ – Т₂ для реакции (по заданию).

3. Энтропия. Энтропийный критерий

самопроизвольного процесса и равновесия

Энтропия – функция состояния системы, изменение которой равно приведенной теплоте, сообщенной системе обратимым процессом.

. (3.1)

Для обратимых процессов = 0, dS = 0 и ΔS = 0. Пи конечном изменении состояния системы

. (3.2)

Если процесс изотермический, то

(3.3)

В любых круговых процессах

, . (3.4)

Для необратимого процесса

δQ_необр < δQ_обр,(3.5)

следовательно,

, . (3.6)

Таким образом, второй закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов

. (3.7)

Для изолированных систем δQ = 0, следовательно, dS ≥ 0 и ΔS ≥ 0.

Задание

1. Рассчитать изменение энтропии вещества при нагревании от Т₁ до Т₂.

2. Рассчитать изменение энтропии вещества ΔS в интервале температур от Т₁ до Т₂ при наличие фазовых переходов.

3. Определить, пойдет ли самопроизвольный процесс кристаллизации вещества при Т₁, Т₂ … Т_n ˂ Т_пл на основании изменения энтропии. Процесс необратим, и для расчета необходимо заменить данный обратимый процесс совокупностью обратимых стадий.

Примеры расчета

Общее выражение для расчета изменения энтропии при Р = const с температурами плавления и кипения Т_пл и Т_кип можно записать в виде:

(3.22)

где С_р(тв), С_р(ж), С_р(газ) ‑ теплоемкости твердого, жидкого, газообразного состояния вещества; DН_пл и DН_кип - теплота плавления и кипения при нормальном давлении;

и (3.23)

‑ изменение энтропии при фазовом переходе плавления и кипения.

Задача 1. Найти изменение энтропии 1 моля Н₂О (ж) при нагревании от 0 °С до 100 °С, если = 75,44 Дж/моль.

Решение.

Нужно обратить внимание на то, что в расчетную формулу подставляют температуру в градусах Кельвина.

Задача 2. Найти изменение энтропии при превращении 1 моля льда при 0 °С в пар при 100 °С.

Решение. По справочнику находим теплоту плавления и кипения ‑ Дж/моль и Дж/моль, теплоемкость жидкого состояния ‑ Дж/(моль·К).

Очевидно, что при данных условиях нужно учесть два фазовых перехода ‑ изменение энтропии при плавлении и кипении.

Таким образом,

Задача 3. Найти изменение энтропии 1 моля Na₂SiO₃ при нормальном давлении в интервале температур 298 – 1800 К.

Решение. По справочнику находим: Т_пл = 1360 К,
DН_пл = 52390 Дж/моль, = 179,1 Дж/( К), т.е. в заданном интервале температур нужно учесть фазовый переход плавления.

.

С учетом наличия фазового перехода плавления

Примечание. Уравнения (3.22) и (3.23) приведены для 1 моля вещества. Если по условию задачи нужно найти DS для n молей вещества, то

.

Если по условию задачи нужно найти изменение энтропии для m г вещества, то необходимо вес пересчитать на число молей:

где m - вес вещества в граммах; М - молекулярная масса.

Задача 4.Определить, пойдет ли самопроизвольно процесс кристаллизации воды при Т = 263 К и давлении Р = 1 атм.

.

Процесс явно необратим, т.к. при 363 К вода и лед не находятся в равновесии, т.е. для расчета общей энтропии необходимо заменить данный необратимый процесс совокупностью обратимых стадий.

Решение.1. Нагреем воду до Т = 273 К при P = const

.

2. Заморозим воду при 273 К, при этом H₂O_(ж) и H₂O_(Тв) будут в равновесии

.

3. Охладим лед до Т = 263 К

;

или

.

Справочные данные:

,

,

,

тогда

Чтобы установить направление процесса, используя энтропийный критерий самопроизвольности процесса, необходимо найти изменение энтропии системы, т.е. включить окружающую среду

,

.

тогда

.

Т. о. .

Следовательно, данный процесс является самопроизвольным.

Задание

Расчитать изменение энтропии, энтальпии индивидуального вещества (по заданию) в заданном интервале температур.

Примеры задач

1. 14 кг азота при 273 К нагревают при постоянном объеме до тех пор, пока его температура не станет равной 373 К. Считать азот идеальным газом, рассчитать изменение энтропии в этом процессе. Зависимость теплоемкости азота при постоянном объеме от температуры выражается уравнением С_V = 19,56 + 4,27·10^-3 Т.

2. Как зависит от температуры свободная энергия F при постоянном объеме системы? Выведите математическое выражение этой зависимости и объясните его.

3. Рассчитайте величину ΔF для процесса изобарно-изотермического испарения 1 моля Н₂О при 100 °С и давлении 1 атм.

4. 1 моль твердой Н₂О, взятой при температуре плавления (0 °С), последовательно претерпевает следующие изменения:

а) превращается в жидкость при температуре плавления (ΔН_пл = 6010,8 Дж/моль);

б) изобарически нагревается до температуры кипения (100 °С, С_р(Т) = 75,31 Дж/(моль·К);

в) превращается в газообразное состояние при температуре кипения (100 °С, ΔН_исп = 40748,4 Дж/моль);

г) полученный пар изотермически расширяется в 10 раз.

Какой из этих этапов суммарного процесса характеризуется наибольшим изменением энтропии?

5. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии и изобарно-изотермического потенциала при 298 К в ходе реакции

4NO + 6H₂O_(ж) = 4NH₃ + 5O₂.

6. Пользуясь данными справочника о зависимости теплоемкости азота от температуры, рассчитайте величину изменения энтропии в процессе изобарического нагревания 1 моля N₂ от 300 до 600 К.

7. Пользуясь данными справочника, рассчитайте стандартное изменение энтропии и изобарно-изотермического потенциала при 293 К реакции 2N₂ + 6H₂O_(ж) = 4NH₃ + 3O₂.

8. Рассчитать U, S, F, G индивидуального вещества, если при Т = Т₁, Т = Т₂ имеют место фазовые переходы (по заданию).

Цель работы

1. Методика расчета константы равновесия.

2. Определение направления химической реакции.

3. Определение степени завершенности реакции в

состоянии равновесия.

В состоянии равновесия

Степень завершенности реакции в состоянии равновесия можно характеризовать через долю прореагировавшего исходного вещества.

4.3.1. Первый пример расчета

Вычислим выход NO (х) при окислении азота при 4000 К

1/2 N_2газ + 1/2 О_2газ = NO_газ.

Исходное число молей N₂ и О₂ равно1/2.

Для данной реакции

. (4.8)

При равновесии парциальное давление N₂ и О₂ составляет 1/2(1 – х) атм, парциальное давление NO ‑ х атм. Тогда значение можно выразить через значение х:

. (4.9)

Значение К_р можно рассчитать любым из приведенных выше способов.

Например, при Т = 4000 К К_р = 0,3, следовательно, из выражения

получаем х = 0,13, т.е. выход NO при этой температуре составляет лишь 13 %.

Аналогично можно рассчитать выход в гетерогенных системах.

4.3.2. Второй пример расчета

Рассчитать выход реакции восстановления при Т = 873 К

FeO_т + CO = Fe_т + CO₂.

Любым из приведенных выше способов рассчитаем К_р. Например, при Т = 873 К К_р = 2,6.

Если исходное давление СО составляет единицу, то выход х можно найти из значения К_р:

. (4.10)

Выход составляет 72 %.

Задание

Для химической реакции (по заданию):

– изучить термодинамические характеристики компонентов реакции;

– изучить методику расчета константы равновесия химической реакции;

– рассчитать , результаты представить в виде таблиц и графиков зависимостей и ;

– сделать выводы о направлении реакции и влиянии температуры на выход продукта с определением оптимальных условий выхода продукта в заданном интервале температур.

Оформление отчета должно соответствовать требованиям стандарта предприятия.

Примеры задач

1. В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества конечного продукта. Как изменится энтропия такой системы?

2. В каких случаях термодинамические функции приобретают свойства термодинамических потенциалов?

3. Пользуясь справочными данными, вычислите стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала при 25 °С для химической реакции MgCO_3(Тв) = MgO_3(Тв) + СО_2(г).

4. Напишите уравнение изотермы для реакции H₂ + Br₂ = 2HBr (все вещества в газообразном состоянии).

5. Определить направление химической реакции. Выбрать оптимальную температуру.

6. Рассчитать константу равновесия химической реакции в интервале температур. Определить оптимальный режим.

7. Определить степень завершенности химической реакции в равновесных условиях.

8. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направленности реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре? Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное с помощью этого потенциала? Аргументируйте ответ.

Цель работы

1. Определить направление химической реакции в условиях, отличных от равновесных.

2. Рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса и константу равновесия при заданной температуре одним из рассмотренных способов при заданной температуре.

И энтропии компонентов

Рассчитаем и для химической реакции с использованием табличных значений высокотемпературных составляющих ( ) и ( ) или ( ) и компонентов реакции.

Высокотемпературные составляющие известны для большинства неорганических соединений, что позволяет определить или К_р, используя табличные значения высокотемпературных составляющих.

Эта методика является более простой для определения или К_р при определенной температуре. Кроме того, в таблицах этих термодинамических величин учтены фазовые превращения, и при определении или К_р данная методика свободна от осложнений влияния фазовых превращений.

В этом случае для определения , и :

; (5.3)

; (5.4)

. (5.5)

Аналогично можно определить через ( ) и компонентов реакции.

5.2.4. Пример расчета D_rG_T и К_р с использованием

И энтропии компонентов

Рассчитать равновесие для реакции 2СО + О₂ = 2СО₂ при Т = 1000 °С, пользуясь табличными значениями высокотемпературных составляющих.

Термодинамические характеристики веществ приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Термодинамические характеристики веществ

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль×К	( ), кДж/моль	( ), Дж/моль×К
О2		205,63	22,706	38,434
СО	–110,50	197,40	21,686	36,882
СО2	–393,51	213,60	33,393	55,488

Сначала находим

[кДж];

[Дж/моль],

затем

[кДж];

= -1,222 [Дж/(моль×К)].

,

тогда при Т = 1000 К

-391378 [Дж/моль];

;

.

5.2.5. Расчет D_rG_T и К_р с использованием таблиц

Приведенных энергий Гиббса

Приведенной энергией Гиббса Ф называют функцию

. (5.6)

Изменение Ф в ходе химической реакции

. (5.7)

тогда

, (5.8)

где – стандартный тепловой эффект при 0 К.

Очевидно, что

. (5.9)

5.2.6. Пример расчета D_rG_T и К_р с использованием таблиц

Приведенных энергий Гиббса

Вычислить D_rG_T для реакции 2СО + О₂ = 2СО₂, используя табличные значения приведенной энергии Гиббса.

Термодинамические характеристики веществ приведены в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Термодинамические характеристики веществ при 1000 К

Вещество	, Дж/моль×К	, кДж/моль
О2	212,090
СО	204,079	-113,880
СО2	226,409	-393,229

Находим

[Дж/К];

[кДж].

Подставляя найденные значения в уравнение (5.8), получаем