Ингибиторы и токсичные вещества

Как и другие процессы биологической очистки, анаэробное сбраживание подвержено ингибирующему воздействию некоторых токсичных веществ, присутствующих в сточных водах. Кроме того, ингибиторами являются также и ряд собственных интермедиатов (водород, ЛЖК) и со­путствующих продуктов (аммиак, сероводород). Для оценки токсичности и ингибирования различных веществ в литера­туре используются две основные характеристики: порого­вая концентрация и I₅₀ (концентрация, при которой метеногенная активность снижается наполовину). Первый пара­метр имеет менее строгую количественную основу, т. к. зачастую сложно определить концентрацию, при которой ингибирование становится заметным. Для ряда веществ, яв­ляющихся ингибиторами, и токсикантами анаэробного бро­жения оба параметра ингибирования приведены в табл. 4.

Ингибирование интермедиатами по типу обратной связи возникает тогда, когда процесс недостаточно сбалансирован,
из-за чего накапливаются значительные количества этих
интермедиатов. Водород является таким сильным ингибитором, что при его концентрации в газовой фазе 0.2—
0,5% процесс может полностью остановиться.
Ингибирующий эффект ЛЖК, помимо их концентрации, зависит и от рН, т.к. наиболее токсичны не анионы, а сами недиссоциированные кислоты, способные в таком виде значительно легче проникать через клеточную стенку микроорганизмов. В том числе и по этой причине рН реакторной среды должно быть выше 7, где концентрация недиссоциированных молекул ЛЖК уже достаточно низкая.

В целом же даже при рН выше 7 ЛЖВ могут быть ингибиторами при концентрациях около 2000 мг/. При сбраживании некоторых стоков, богатых азотом возникает проблема ингибирования аммиаком, который этих условиях может существовать в двух находящихся в paвновесии формах — в виде собственно растворенного NН₃ и в виде иона аммония NH₄⁺. Более токсичным является NH₃, I₅₀ для которого равна 50 мг/л. Эта форма аммонийного азота становится заметной при рН>7.2. Обычно сведения о токсичности аммонийного азота основаны на общей его концентрации, при этом различные исследователи приводят различные значения пороговых концентраций - от 1 500 до 7 000 мг/л. Такой разброс можно объяснить как способностью анаэробной биомассы адаптироваться повышенным концентрациям аммонийного азота, так и явлениями антагонизма и синергизма. Ингибирующее действие того же иона аммония может существенно уменьшено при наличии в среде его антагониста (например, ионов натри) или усилено при наличии синергистов (ионы, калия, кальция магния).

Проблемы возникают при присутствии в сбраживаемых сточных водах сульфат-ионов, которые сами по себе обладаюt весьма умеренной токсичностью. Но всегда присутствующие в микрофлоре анаэробных реакторов сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) являются очень мощными конкурентами метаногенов, так как процесс сульфатредукции является значительно более энергетически выгодным, рем реакции метанобразования. Кроме того, продуктом жизнедеятельности СВБ является сильный ингибитор метанового брожения сероводород:

Следует отметить, что токсичным является как раз раство­ренный сероводород, пороговая концентрация которого равна 200 мг/л. Продукт его диссоциации — сульфидион токсичностью практически не обладает. Концентрация недиссоциированного сероводорода в реакторной среде является функцией концентрации сульфатов или другого источника серы, рН, концентрации тяжелых металлов, т. к. большинство из них образуют практически нерастворимые сульфиды. Последнее обстоятельство может быть использовано для снижения его концентрации и предотвращения ингибирования (часто для этой цели добавляют соли железа). Ингибиторами брожения выступают также избыточные количества тяжелых металлов и некоторых других веществ (табл. 4). Для предсказания возможного ингибирования (анаэробного брожения ионами тяжелых металлов можно воспользоваться формулой Мосея:

где К — суммарная нагрузка по ионам тяжелых металлов, концентрации которых выражены в мг/л, а СВ— концентра­ция сухих веществ в реакторе (для стоков без взвешенных частиц она почти равна концентрации биомассы), г/л. Коэффициент 0.67 учитывает частичное восстановление Сu²+ в Сu⁺. Значения К до 0.4 мг-экв/г являются безоопасными; 0.4—0.8 мг-экв/г — переходная зона, где эффекты ингибирования могут проявляться, а могут и не проявляться; свыше 0.8 мг-экв/г — эффекты ингибирования значитель­ны.

Как и для ионов аммония, токсичность многих компо­нентов зависит от степени адаптации микроорганизмов к дан­ному токсиканту, а для ионов щелочных и щелочноземельных металлов еще и от присутствия антагонистов и синергистов. При медленном повышении концентрации потенциално токсичных соединений в среде бактерии метановом
биоценоза могут успешно выдерживать такие их концентрации, которые в несколько (а то и в десятки) раз превышают пороговые. Многими исследователями, например, показана успешная адаптация микрофлоры анаэробного реактора к высоким концентрациям ЛЖК (свыше 8 г/л) или аммонийного азота (свыше 5 г/л). Адаптивные способности микрофлоры оцениваются по потенциалу приспособляемости который, например, для цианида превышает 25. Это значит, что при соблюдении определенных условий концентрация цианида в среде анаэробного реактора может быть
более, чем в 25 раз повышена по сравнению с пороговой без снижения его продуктивности.

Сильное токсическое действие на метановый биоценоза оказывают также антибиотики, галогензамещенные органические соединения и другие ксенобиотики, некоторые изкоторых, впрочем, могут деградироваться анаэробной микрофлорой после ее весьма длительной адаптации. К счастью, ингибирующее действие большинства токсинов имеет обратимый характер и можно использовать ряд приемов по его элиминированию, самыми простыми из которых являются удаление токсичной жидкой фазы или е разбавление. Для ряда ингибиторов (ионы щелочных и щелочноземельных металлов) полезным оказывается добавление их антагонистов, которые к тому же требуются в невысоких концентрациях, например, Na⁺-»-K⁺. Треть группа приемов основана на связывании токсинов путем их осаждения (ртуть, свинец в виде хлоридов, другие тяжелые металлы в виде сульфидов или карбонатов); хелатирирования (например, этилендиаминтетрауксусной кислотой ил другими комплексонами) или адсорбции (например, на активированном угле).

Другие факторы

Обязательным условием интенсивного протекания процесса анаэробной очистки сточных вод является адекватный массообмен внутри реактора, который необходим дл доступности субстратов к микроорганизмам, ликвидации локальных накоплений интермедиатов, быстрого распределения свежего инфлюэнта внутри реактора, предотвращения перегрева зон, расположенных вблизи нагревательные элементов. В современных конструкциях такой массообмен достигается без использования мешалок путем специальных конструкторских и технологических решений, о которых будет сказано в последующих разделах.

Пожалуй, важнейшим фактором, оказывающим влияние на производительность работы анаэробных реакторов, является концентрация микроорганизмов. Естественно, чем она выше, тем выше производительность реактора. Решению этой проблемы способствует то обстоятельство, что в среде биореактора метаногены могут образовывать друг с другом и с другими микроорганизмами сложные пространственные структуры: флокулы, гранулы или биопленки на поверхности твердых материалов. Размеры (диаметр или толщина) этих образований составляют, как правило, несколько миллиметров. При этом, несмотря на значительную потерю мобильности, ферментативная активность бактерий практически полностью сохраняется. Это свойство бактерий метанового биоценоза положено в основу работы анаэобных реакторов второго поколения. В таких реакторах поддерживается очень высокая концентрация биомассы (5—40 г/л), что позволяет резко снизить объемы реакторов время пребывания сбраживаемых стоков.