Влияние температуры, давления и времени контакта на результаты пиролиза

Процесс пиролиза: общая характеристика, химические основы пиролиза.

Назначение процесса - получение низших олефинов этилена и пропилена, кроме того товарной продукцией процесса,являются низшие АУВ(ароматические углеводороды),

ксилолы, дивинил CН₂=СН-СН=СН₂; изопрен CН₂-С-СН=СН₂

СН₃

Низшие олефины являются мономерами для получения полимерных материалов, диеновые УВ – синтетические каучуки, АУВ – ценное сырье крупнотоннажных производств органического синтеза, по своей сути пиролиз термическое преобразование УВ различного вида сырья, с получением сложных по составу газовых, жидких и твердыхпродуктов, в промышленности процесс проводят при t=800-1000⁰С, при Р=атмосфер, при разбавлении сырья водяным паром и при контакте менее 1с.

Химия пиролиза

1.Основные реакции при разрыве по связи C-С . ПУВ(парафиновые углеводороды) подвергаются крекингу с образованием парафиновых и олефиновых УВ с меньшей молек. массой, чем исходное сырьё.

C₆H₁₄-->С₄Н₁₀+C₂H₄ (этилен);

C₆H₁₄->С₃Н₈+C₃H₆ (пропилен);

C₆H₁₄-->С₂Н₆+C₄H₈ (бутен);

Образующие первичные продукты пиролиза, так же подвергаются крекингу.

C₃H₈-->СН₄+C₂H₄;

C₄H₁₀-->С₂Н₆+C₂H₄;

C₅H₁₂-->С₃Н₈+C₂H₄;

Есть 2 термина- первичные и вторичные реакции

Перв.- это образование исходных УВ. Вторичн.- реакции превращения образующихся продуктов НУВ(нафтеновых углеводородов), с начала теряются боковые цепи. Деалкилируются с образованием олефинов, а за тем раскрываются боковые цепи с образованием олефиновых УВ.

АУВ входе процесса пиролиза подвергаются деалкилированию.

2.Разрыв С-Н (реакция дегидрирования) протекает при более высоких t, т.к. энергия активации С и Н выше чем у С-С.

ПУВ
C6H14->C6H12 +H2
C4H10->C4 H8 +H2
C3H8->C3H6+H2
C2H6->C2H4 +H2 НУВ образовании ц-олефины При t> 650 С дегидрирование приводит к образованию диеновых УВ C4H8->C4H6+2H2 CH2=CH2–CH=CH2 бутадиен-1,3 или дивинил

3.Циклолизация УВ с открытой цепью - эти реакции протекают при взаимодействие диеновых и олефиновых УВ. Происходит разрыв двойных связей с образованием циклизации УВ (циклоолефины) с образованием АУВ Реакция диенового синтеза.

4.Реакция распада с образованием сажи и реакция конденсации с образованием кокса.

C₃H₆->С+Н₂+CH₄;

2.Пиролиз различных видов сырья (влияние качества сырья на результаты пиролиза).

УВ газы, бензиновые фракции, средне кипящиедистилятные фракции, мазуты и Т. Газойли, гудроны.

Различные виды сырья различаются в первую очередь, по соотношению атомов С и Н, у газообразных это соотношение самое высокое и это соотношение падает с увеличением молекулярной массы, у НУВ это соотношение меньше, чем у ПУВ и наименьшее у АУВ.

C₂H₆ (Н/С)=3; C₄H₁₀(Н/С)=3; C₂H₆ (Н/С)=2,5; C_nH_2n(Н/С)=2; C_nH_n(Н/С)=1,5;

Очевидно, что наиболее легкое сырье и бензиновые фракции парафинистых нефтей, дадут наибольший выход и наименьшее количество кокса и наоборот при пиролезе тяж.остатков ароматических нефтей.

С утяжелением сырья увеличивается выход коса и уменьшается выход газа, выход жидких продуктов увеличивается с утяжелением сырья.

Влияние химического состава.Выход:

ЭТИЛЕН: н-ПУВ>i-ПУВ(СН₃)> НУВ>i-ПУВ ( )>АУВ

ПРОПИЛЕН: i-ПУВ>н-ПУВ>НУВ>АУВ

Макс. Выход метана и водорода из ПУВ

Макс. Выход диеновых при пиролизе НУВ

Процесс пиролиза: общая характеристика, химические основы пиролиза.

Назначение процесса - получение низших олефинов этилена и пропилена, кроме того товарной продукцией процесса,являются низшие АУВ(ароматические углеводороды),

ксилолы, дивинил CН₂=СН-СН=СН₂; изопрен CН₂-С-СН=СН₂

СН₃

Низшие олефины являются мономерами для получения полимерных материалов, диеновые УВ – синтетические каучуки, АУВ – ценное сырье крупнотоннажных производств органического синтеза, по своей сути пиролиз термическое преобразование УВ различного вида сырья, с получением сложных по составу газовых, жидких и твердыхпродуктов, в промышленности процесс проводят при t=800-1000⁰С, при Р=атмосфер, при разбавлении сырья водяным паром и при контакте менее 1с.

Химия пиролиза

1.Основные реакции при разрыве по связи C-С . ПУВ(парафиновые углеводороды) подвергаются крекингу с образованием парафиновых и олефиновых УВ с меньшей молек. массой, чем исходное сырьё.

C₆H₁₄-->С₄Н₁₀+C₂H₄ (этилен);

C₆H₁₄->С₃Н₈+C₃H₆ (пропилен);

C₆H₁₄-->С₂Н₆+C₄H₈ (бутен);

Образующие первичные продукты пиролиза, так же подвергаются крекингу.

C₃H₈-->СН₄+C₂H₄;

C₄H₁₀-->С₂Н₆+C₂H₄;

C₅H₁₂-->С₃Н₈+C₂H₄;

Есть 2 термина- первичные и вторичные реакции

Перв.- это образование исходных УВ. Вторичн.- реакции превращения образующихся продуктов НУВ(нафтеновых углеводородов), с начала теряются боковые цепи. Деалкилируются с образованием олефинов, а за тем раскрываются боковые цепи с образованием олефиновых УВ.

АУВ входе процесса пиролиза подвергаются деалкилированию.

2.Разрыв С-Н (реакция дегидрирования) протекает при более высоких t, т.к. энергия активации С и Н выше чем у С-С.

ПУВ
C6H14->C6H12 +H2
C4H10->C4 H8 +H2
C3H8->C3H6+H2
C2H6->C2H4 +H2 НУВ образовании ц-олефины При t> 650 С дегидрирование приводит к образованию диеновых УВ C4H8->C4H6+2H2 CH2=CH2–CH=CH2 бутадиен-1,3 или дивинил

3.Циклолизация УВ с открытой цепью - эти реакции протекают при взаимодействие диеновых и олефиновых УВ. Происходит разрыв двойных связей с образованием циклизации УВ (циклоолефины) с образованием АУВ Реакция диенового синтеза.

4.Реакция распада с образованием сажи и реакция конденсации с образованием кокса.

C₃H₆->С+Н₂+CH₄;

2.Пиролиз различных видов сырья (влияние качества сырья на результаты пиролиза).

УВ газы, бензиновые фракции, средне кипящиедистилятные фракции, мазуты и Т. Газойли, гудроны.

Различные виды сырья различаются в первую очередь, по соотношению атомов С и Н, у газообразных это соотношение самое высокое и это соотношение падает с увеличением молекулярной массы, у НУВ это соотношение меньше, чем у ПУВ и наименьшее у АУВ.

C₂H₆ (Н/С)=3; C₄H₁₀(Н/С)=3; C₂H₆ (Н/С)=2,5; C_nH_2n(Н/С)=2; C_nH_n(Н/С)=1,5;

Очевидно, что наиболее легкое сырье и бензиновые фракции парафинистых нефтей, дадут наибольший выход и наименьшее количество кокса и наоборот при пиролезе тяж.остатков ароматических нефтей.

С утяжелением сырья увеличивается выход коса и уменьшается выход газа, выход жидких продуктов увеличивается с утяжелением сырья.

Влияние химического состава.Выход:

ЭТИЛЕН: н-ПУВ>i-ПУВ(СН₃)> НУВ>i-ПУВ ( )>АУВ

ПРОПИЛЕН: i-ПУВ>н-ПУВ>НУВ>АУВ

Макс. Выход метана и водорода из ПУВ

Макс. Выход диеновых при пиролизе НУВ

Влияние температуры, давления и времени контакта на результаты пиролиза

От температуры зависит выход и состав продуктов, в общем случае с увеличением температуры снижается выход жидких продуктов и увеличивается выход газа и кокса. Газы обогащаются низшими олефинами и выход достигает максимума при t=830-870 ⁰С, а затем газы обогащаются водородом и метаном, в общем случае при повышении температуры жидкие продукты обогащаются АУВ.При t=700-750 жидкий продукт бензин-пиролиза содержат 85-95% АУВ.

Времяконтакта- образование водорода, метана, АУВ, кокса, полимерных смол- это результат протекания вторичных реакций пиролиза после первичного расщепления сырья, при прочих равных условиях выход ОУВ(олефиновых) и снижение селективности по целевым продуктам

(интенсификация вторичных реакций) выход АУВ проходит через максимум.Врем_кон.=0,2-0,6с при снижение Время_конвыход по целевым олефинам увеличивается и наоборот.

Давление-процесс проводят при высоких температурах и все реакции протекают в газовой фазе. Поскольку целевые реакции расщепления идут с увел. объёма, то и давление увеличивается(термодинамический фактор), при этом низкое давление неблагоприятно для реакций полимеризации и поликонденсации.

В промышленности Р=атм., желаемое снижение давления достигается разбавлением сырья водяным паром, кроме того при разбавлении сырья снижается время контакта, а значит

и повышается селективность процесса по олефинам. В промышленных условиях количество водяного пара составляет от 30-60% с утяжелением сырья количество водяного пара возрастает.Сочетание параметров время контакта и температуры называется-жесткость процесса пиролиза. Мерой жесткости является степень газообразования иногда и выход С1-С3. параметры промышленных процессов пиролиза для получения низших олефинов.

Время_кон=0,4-0,6с; t=800-900⁰C; водяной пар 30-60%, сырьё –узкие и широкие прямогонные фракции бензиновые фракции, а также бензины рафинаты.

Годовой объём переработки 1100000т/год.