ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДеРЖАНИЯ ГИПСА В ЦЕМЕНТЕ

Цель работы: освоить катионитовый метод определения гипса в цементе, установить соответствие требованиям Государственного стандарта содержания SO₃ в цементе.

Теоретические сведения

Измельченный портландцементный клинкер (без гипса) при затворении водой быстро схватывается, получается так называемый «быстряк» – материал, не пригодный для применения в производстве бетонов и растворов. Основное влияние на это свойство цемента оказывает присутствующий в нем трехкальциевый алюминат – .

Для замедления сроков схватывания портландцемента к клинкеру при помоле добавляют природный гипсовый камень (гипс– . Введение гипса обусловлено тем, что при смешивании цемента с водой гипс взаимодействует с трехкальциевым алюминатом по реакции:

Образовавшийся гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) обволакивает зерна цемента тонкой пленкой, препятствуя реакции гидратации, и тем самым замедляет схватывание цемента. Эттрингит способствует также построению кристаллической решетки твердеющего цемента и ускорению роста начальной прочности бетонов.

Количество гипса в цементе ограничивается допустимым общим содержанием ангидрида серной кислоты (SO₃), которое по ГОСТ 10178-85 (см. прил.) должно соответствовать требованиям табл. 13.

Таблица 13

Допустимое содержание SO₃ в цементах

Обозначение цемента*	SO3, мас. %
Не менее	Не более
ПЦ 400-Д0, ПЦ 500-Д0 ПЦ 300-Д5, ПЦ 400-Д5, ПЦ 500-Д5 ПЦ 300-Д20, ПЦ 400-Д20, ПЦ 500-Д20	1,0	3,5
ПЦ 550-Д0, ПЦ 600-Д0 ПЦ 550-Д5, ПЦ 600-Д5 ПЦ 550-Д20, ПЦ 600-Д20 ПЦ 400-Д20-Б, ПЦ 500-Д20-Б	1,5	4,0
ШПЦ 300, ШПЦ 400, ШПЦ 500, ШПЦ 400-Б	1,0	4,0

*– Условное обозначение цемента состоит:

– из наименования типа цемента – портландцемент ПЦ, шлакопортландцемент ШПЦ;

– марки цемента (прочности при сжатии в 28-суточном возрасте) – 300, 400, 500, 550, 600;

– максимального содержания активных минеральных добавок в портландцементе – Д0 (без минеральных добавок), Д5 (до 5% включительно), Д20 (свыше 5 до 20% включительно);

– обозначения быстротвердеющего цемента – Б.

Содержание оксида серы (VI) – в цементах, изготовленных на основе портландцементного клинкера, согласно ГОСТ 30515-97 (см. прил.), должно быть не менее 1,0 и не более 4% массы цемента.

Таким образом, быстрое схватывание цементов, не устраняемое дополнительным перемешиванием теста, наблюдается у цементов с недостаточным содержанием двуводного гипса. Большой избыток гипса может привести к появлению внутренних напряжений, иногда вплоть до образования трещин вследствие запоздалого появления гидросульфоалюмината кальция в уже затвердевшем цементном камне.

От количества гипса в цементе зависят не только сроки его схватывания, но и такие важнейшие свойства как прочность, скорость твердения, усадочные деформации, морозостойкость и др.

Оптимальное количество гипса устанавливают специальными опытами. Для каждого завода оптимальная дозировка будет иной.

Величина оптимальной дозировки гипса зависит от минералогического состава клинкера, тонкости помола цемента и некоторых других факторов. Чем больше алюминатов кальция в клинкере и чем выше тонкость помола цемента, тем больше гипса следует вводить в него. Следует учитывать, что сам клинкер содержит некоторое количество SO₃. Это определяется его содержанием в сырьевых материалах и золе топлива.

При установлении дозировки необходимо учитывать сорт гипсового камня, доставленного на завод и определяемого по содержанию CaSO₄·2H₂O в гипсовом камне.

Иногда приходится сталкиваться с цементами, характеризующимися так называемым ложным схватыванием. Оно проявляется в том, что цемент при смешивании с водой схватывается почти мгновенно, но при последующем интенсивном перемешивании, особенно с небольшой добавкой воды, дает тесто с нормальными сроками схватывания. Явление ложного схватывания объясняется наличием в цементе полуводного гипса, образовавшегося во время помола клинкера в мельницах при повышенных температурах (130…160 °C). Для предотвращения ложного схватывания необходимо охлаждать клинкер перед помолом, а также мельницы при помоле. На бетонных заводах удлиняют время перемешивания бетонной смеси и применяют повторное перемешивание из-за разрушения связей между частицами быстросхватывающегося гипса и образующегося гидросульфоалюмината.

Основы катионитового метода

Содержание гипса в цементе определяют по ГОСТ 5382-91 (см. прил.), используя катионитовый метод. Применяются катиониты марок КУ-1, КУ-2, СБС, СБСР, СДВ. Эти смолы отличаются большой механической прочностью и химической стойкостью, не разрушаясь в кислотах и щелочах, легко поддаются зернению и обладают значительной обменной емкостью.

Катионит представляет собой высокомолекулярную нерастворимую кислоту, содержащую в качестве обменных групп ионы водорода. Обмен ионов на катионитах можно отнести к обычным реакциям обмена. Основная масса гипса и других сульфатов извлекается водой. Адсорбированная на поверхности нерастворимого остатка часть ионов SO₄^2– вытесняется в раствор путем промывания осадка насыщенным раствором борной кислоты.

В этих условиях в раствор переходит лишь 20…30% образца в виде сульфатов кальция, боратов и силикатов кальция, щелочных металлов. В то же время обработка пробы одной борной кислотой полностью разлагает силикаты кальция, которые составляют 70…80% от всей навески, вследствие чего быстро насыщается обменная емкость катионита и его приходится слишком часто регенерировать (восстанавливать).

При пропускании фильтрата через колонку, в которой находится катионит в водородной форме, из сульфатов образуется эквивалентное количество серной кислоты по схеме:

CaSO₄ + 2HR = CaR₂ + H₂SO₄,

где R– органический радикал катионитовой смолы.

При титровании щелочью раствора, пропущенного через катионитовую колонку, по индикатору метилоранжу титруется только сильная серная кислота. Борная и кремниевая кислоты с этим индикатором не титруются.

Сульфидная сера этим методом не определяется, ибо выделяющийся при обработке пробы сероводород не титруется по метилоранжу.

Катионитовый метод при полноте растворения сульфатов обеспечивает очень точные результаты определения содержания сульфатной серы. На одной колонке можно произвести пять-шесть определений сульфатной серы без регенерации.

Задание 1. Подготовка ионообменной колонки к работе

Приборы и материалы

Ионообменная колонка; катионит в Н-образной форме; стеклянная вата; стеклянные бусинки. Стакан объемом 150 мл; стеклянная палочка; стеклянная воронка; пробирка; индикатор – метиловый оранжевый 0,1%-й раствор; раствор соляной кислоты (1:3); дистиллированная вода; 4%-й раствор оксалата аммония.

Порядок выполнения работы

Ионообменные колонки бывают двух типов (рис. 8).

Колонку заполняют катионитовой смолой после 6…8 ч замачивания катионита в воде, так как сухая ионообменная смола сильно набухает при соприкосновении с водой. Смолу переносят в колонку маленькими порциями. В нижней части колонки помещают стеклянную вату, поверх нее – смолу, а над ней – стеклянные бусинки или вату, которые не дают смоле взмучиваться при наливании раствором. Нужно следить за тем, чтобы зерна катионита ложились плотнее друг к другу. Пузырьки и прослойки воздуха уменьшают обменную емкость катионита. Колонку заполняют катионитом на 1…2 см ниже уровня выходного отверстия. Приготовленную колонку промывают 3…4 раза раствором соляной кислоты для насыщения катионита водородными ионами, после чего полученный катионит в Н-образной форме промывают дистиллированной водой до исчезновения кислой реакции промывных вод (проба метилоранжем).

После 4…6 определений или по окончании рабочего дня катионит регенерируют раствором соляной кислоты и 2…3 раза промывают водой. Перед началом нового определения необходимо снова промыть колонку до отрицательной реакции на кислоту.

Для выяснения возможности использования колонки без регенерации катионита производят испытания оттитрованного фильтрата на присутствие ионов кальция. Для этого к раствору после определения серного ангидрида добавляют 5…6 мл оксалата аммония до нейтральной реакции и нагревают. Если раствор остается прозрачным, колонкой можно пользоваться. Помутнение раствора указывает на необходимость регенерации колонки и повторения анализа.

Задание 2. Определение SO₃ и гипса в цементе

Приборы и материалы

Цемент; ионообменная колонка с катионитом; стакан объемом 150 мл; стеклянная палочка с резиновым наконечником или мешалка; стеклянная воронка; пробирка; аналитические весы; коническая колба объемом 250 мл. Насыщенный 5%-й раствор борной кислоты; 0,1 н. титрованный раствор едкого натра; индикатор – метиловый оранжевый 0,1%-й раствор; дистиллированная вода; фильтровальная бумага.

Порядок выполнения работы

Навеску цемента 0,5 г, взвешенную на аналитических весах, помещают в сухой стакан объемом 150 мл и обрабатывают 25 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой с резиновым наконечником вручную или на мешалке в течение 10 мин. Раствору дают отстояться до просветления. Воронку с фильтром вставляют в ионообменную колонку, заполненную катионитовой смолой, и фильтруют через нее раствор. Нерастворимый остаток промывают насыщенным раствором борной кислоты 3…4 раза декантацией в стакане и 3…4 раза на фильтре. По мере поступления фильтрата пропускают основной раствор и промывные воды небольшими порциями со скоростью 4…5 мл/мин через колонку, приоткрыв кран. После этого катионит промывают 50…70 мл дистиллированной воды до нейтральной реакции по метилоранжу нескольких капель выходящего из колонки раствора, собранных в пробирку. Полученный после катионирования раствор собирают в конической колбе объемом 250 мл и титруют 0,1 н. раствором едкого натра по метилоранжу. Титрование осуществляется следующим образом: медленно по каплям добавляют 0,1 н. раствор NaOH к содержимому колбы при постоянном перемешивании до перехода розовой окраски в оранжевую.

Содержание серного ангидрида и гипса вычисляют по формулам:

;

,

где – содержание серного ангидрида в цементе, %; V – объем 0,1 н. раствора NaOH, пошедший на титрование, мл; Т – титр 0,1 н. раствора NaOH по SO₃, равный 0,004 К (К – поправка к титру щелочи; 0,004 – количество серного ангидрида, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора щелочи, г/мл); G – навеска цемента, г; CaSO₄·2H₂O – содержание гипса в цементе, %.

По содержанию SO₃ в цементе сделать вывод о соответствии требованиям Государственного стандарта этой величины.

Вопросы для самопроверки

1. С какой целью добавляют гипс при помоле цемента?

2. В каком количестве вводят гипс в цемент? Требования ГОСТ 30515-97 к содержанию SO₃ в цементе.

3. Механизм действия гипса при затворении цемента водой? Какое соединение образуется при взаимодействии двуводного гипса с трехкальциевым алюминатом в присутствии воды?

4. От каких факторов зависит величина дозировки гипса? В каких случаях необходимо увеличивать или уменьшать количество добавляемого гипса?

5. Какие свойства цемента зависят от количества вводимого гипса?

6. Каким образом проявляется ложное схватывание цемента?

7. В чем причина ложного схватывания цемента?

8. Как предотвращается и устраняется ложное схватывание цемента?

9. К чему приводит недостаток и избыток гипса?

10. Каким методом определяется содержание гипса в цементе? Что представляет собой ионообменная смола? Какими свойствами отличаются катионитовые смолы?

11. Виды ионообменных колонок, которые используются в катионитовом методе.

12. В чем сущность катионитового метода? Какая реакция протекает при пропускании раствора через колонку с катионитом?

Лабораторная работа № 6