Ректификация многокомпонентных смесей

Задача разделения многокомпонентных смесей на практике встречается гораздо чаще, чем двухкомпонентных, поэтому ректификация многокомпонентных смесей является основным процессом ректификации в химических и нефтехимических производствах.

Схема разделения на составляющие двухкомпонентных смесей однозначна, в то время как для многокомпонентных смесей представляется некоторая свобода схемы разделения. Пусть смесь состоит из трех компонентов –А, В, и Сс относительными летучестями: , и .

Разделение указанной смеси на компоненты возможно двумя путями, показанными на рис. 3.17, 3.18. Первая схема разделения (рис. 3.17) и аналогичные ей возможны всегда. Вторая (нижняя на рис.3.18) возможна не всегда, и использование их ограничивается соотношением относительных летучестей компонентов и их содержанием в исходной смеси. Так, в приведенном примере возможность отделения смеси компонентов А иВ от С имеет место лишь при условии (где – суммарная относительная летучесть остальных двух компонентов). Другими словами, отделение в паровой фазе j-го компонента возможно только в том случае, когда его относительная летучесть больше средней относительной летучести всех компонентов

Из рассмотренного примера следует, что для разделения многокомпонентных смесей непрерывным методом на частей необходимо (N-1)ректификационных аппаратов.

Рис.3.17. Схема установки для разделения 3-х компонентной смесипо первой схеме

Рис.3.18. Схема установки для разделения 4-х компонентной смесипо первой и второй схемам

Тепловой баланс процесса ректификации

Введем обозначения (рис. 3.19):

Q₁ –тепло, поступающее в кипятильник колонны с греющим паром;

Q₂– тепло,поступающее с греющим паром;

Q₃– тепло,поступающее с флегмой;

Q₄– тепло,уходящее с парами;

Q₅– тепло,уходящее с остатком;

Q₆ – тепло,теряемое в окружающую среду.

Рис.3.19. Схема тепловых потоков в колоннунепрерывной ректификации

При принятых обозначениях тепловой баланс процесса может быть выражен равенством

Или

Если нагревание в кипятильнике проводится водяным греющим паром, расход его на проведение процесса составит:

,

где H– энтальпия водяного пара;

– энтальпия конденсата;

– теплота испарения.

Энтальпии веществ, входящих в уравнение, равны произведениям их мольных теплоемкостей на температуры. Теплоемкости и теплоты испарения смесей вычисляют по правилу аддитивности,исходя из свойств чистых компонентов.

Специальные виды перегонки

Разделение компонентов с близкими температурами кипения, относительные летучести которых близки к единице, сопряжено со значительными трудностями. При работе с такими смесями линия равновесия настолько сближается с диагональю диаграммы , что для их разделения требуется очень большое число единиц переноса. Величина относительной летучести компонентов может быть увеличена, и разделение обеспечено при изменении давления перегонки. Обычно это можно осуществить проведением процесса ректификации под вакуумом.

Предельным случаем разделения близкокипящих смесей являются нераздельно кипящие, или азеотропные смеси, для которых . Чтобы разделить эти смеси, нужно значительно изменять давление, что связано с усложнением и удорожанием установки (например, установка молекулярной дистилляции).

В ряде случаев наиболее эффективны такие методы разделения азеотропных смесей, которые основаны на введении в разделяемую смесь добавочного компонента – разделяющего агента, обладающего избирательным действием. При добавлении этого компонента в разделяемую смесь летучесть и коэффициент активности низкокипящего компонента возрастают значительно больше, чем у высококипящего компонента, что и облегчает разделение смеси. Применяя различные разделяющие агенты и подбирая их концентрацию, можно изменять в широких пределах относительные летучести исходной смеси и соответственно распределение ее компонентов между жидкостью и паром.

Проведение процессов ректификации в присутствии разделяющих агентов является общим признаком методов экстрактивной и азеотропной ректификации. Вместе с тем эти методы существенно отличаются друг от друга. При азеотропной ректификации разделяющий агент образует азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется из ректификационной колонны в качестве дистиллята. При экстрактивной ректификации разделяющий компонент должен обладать значительно меньшей относительной летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывать с ними азеотропных смесей. Этот компонент отводится из колонны с кубовым остатком.

Экстрактивная ректификация. На рис. 3.20 пунктиром показано влияние добавки разделяющего компонента на изменение относительной летучести компонентов бинарной смеси близкокипящих компонентов. Вследствие резкого повышения относительной летучести процесс разделения может быть осуществлен при меньшем числе ступеней разделения.

В схеме установки для экстрактивной ректификации (рис. 3.21) исходную смесь, состоящую из компонентов А+В, подают на питающую тарелку колонны 1, которая сверху орошается специально подобранным разделяющим агентом С, менее летучим, более высококипящим, чем компоненты А и В.

Компонент В хорошо растворим в С, в то же время как компоненты А и С взаимно нерастворимы или ограниченно растворимы друг в друге.

Рис.3.20. Влияние добавки разделяющего компонента при
экстрактивной ректификации:
а) смесь близкокипящих компонентов; б) азеотропная смесь

В результате компонент С экстрагирует В (ВК исходной смеси) из жидкой и паровой фаз. Смесь В+С удаляется в виде остатка, а в дистилляте получается практически чистый компонент А. После этого смесь компонентов В+С разделяется в ректификационной колонне 2.

Из этой колонны в качестве дистиллята получают компонент В, более летучий, чем С. Регенерированный разделяющий компонент С удаляется снизу колонны 2 и направляется в колонну 1 для повторного использования.

Типичным примером экстрактивной ректификации является разделение смеси бензола (компонент А) и циклогексана (компонент В) с использованием фенола (компонент С) в качестве разделяющего агента. Экстрактивная ректификация проводится только непрерывным способом.

При азеотропной ректификации используется разделяющий компонент С, который образует с одним из компонентов исходной смеси (А или В) азеотропную смесь, обладающую минимальной температурой кипения. Образующаяся более летучая, чем исходная, азеотропная смесь отгоняется в качестве дистиллята, а другой практически чистый компонент удаляется в виде остатка.

Можно также подобрать разделяющий агент, образующий с одним из компонентов исходной смеси новую азеотропную смесь с максимальной температурой кипения. В этом случае новая азеотропная смесь удаляется в виде остатка, а сверху колонны отбирают дистиллят, представляющий собой практически чистый другой компонент исходной смеси.

Также можно осуществить азеотропную ректификацию с помощью разделяющего компонента, образующего азеотропные смеси с обоими компонентами. При этом отношение компонентов А и В в тройной азеотропной смеси должно быть иным, чем в исходной смеси, поступающей на разделение. В этом случае дистиллят, удаляемый из колонны, представляет собой летучую азеотропную смесь (из трех компонентов), а остаток – один из компонентов исходной смеси практически в чистом виде.

Рис. 3.21. Схема экстрактивной установки для экстрактивной ректификации:
1 – экстракционно-ректификационная колонна; 2 – ректификационная колонна для разделяющего агента;
І – разделяемая смесь (А+В); ІІ – разделяющий компонент С

Подбор разделяющего агента производят на основе второго закона Вревского, указывающего направление изменения состава азеотропной смеси в зависимости от температуры:при повышении температуры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара, в смеси увеличивается содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара – содержание компонента, парциальная мольная теплота испарения которого меньше.

В установке (рис.3.22), проводимой с образованием азеотропной смеси, обладающей минимумом температуры кипения, исходная смесь (А+В) поступает на питающую тарелку колонны 1, которая орошается сверху разделяющим агентом С.

Сверху колонны удаляется азеотропная смесь компонентов А+С с минимальной температурой кипения (дистиллят), снизу колонны уходит компонент В (остаток). В этой схеме рассмотрен вариант образования азеотропной смеси из компонентов с резко отличающейся взаимной растворимостью при разных температурах. В этом случае компоненты А и С, находясь в жидком виде, практически взаимно нерастворимы. Поэтому дистиллят после охлаждения разделяется на А и С в отстойнике 2.

Компонент А является конечным продуктом, а регенерированный компонент С после нагревания в подогревателе 3 возвращается на орошение колонны 1. В приведенной схеме в дефлегматоре колонны конденсируется лишь часть паров (А+С), необходимая для получения флегмы, а остальная часть их сжижается и охлаждается в холодильнике-конденсаторе перед поступлением в отстойник 2.

Рис.3.22. Схема установки для азеотропной ректификации:
1 – ректификационная колонна; 2 – отстойник (сепаратор);3 – подогреватель

Пример разделения азеотропной смеси этиловый спирт – вода (температура кипения ~78 ºС). В качестве разделяющего компонента используется бензол, образующий с водой и спиртом тройную азеотропную смесь с минимумом температуры кипения (~64,8ºС). Остаток, удаляемой из колонны жидкости, представляет собой безводный этиловый спирт.

Процессы азеотропной ректификации проводят непрерывным и периодическим способами, причем в последнем случае разделяемый компонент полностью загружают в куб колонны вместе с исходной смесью, что упрощает схему установки.

Основной недостаток азеотропной ректификации, в сравнении с экстрактивной, – это большой расход тепла, так как при экстрактивной ректификации не требуется испарять добавляемый разделяющий компонент. По этой причине азеотропную перегонку целесообразно применять в непрерывных процессах при малом содержании НК в исходной смеси, что позволяет уменьшить расход разделяющего компонента и соответственно расход тепла на испарение.

Экстракция

Экстракцией в широком смысле называются процессы разделения, основанные на извлечении одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). При взаимодействии с экстрагентом в нем хорошо растворяются только извлекаемые компоненты.

В химической технологии наибольшее распространение получила экстракция из растворов. Экстракция из твердых веществ используется главным образом в лесохимической, пищевой и фармацевтической промышленности. Процесс массоотдачи в твердой фазе существенно отличается от массоотдачи в жидкостях.Будем рассматриватьнаиболее распространенные в химической и нефтехимической технологии процессы экстракции в системах жидкость-жидкость.

Экстракция в системах жидкость-жидкость– процесс разделения, основанный на извлечении одного или нескольких растворенных веществ из одной жидкости другой жидкостью, практически не смешивающейся с первой.Эффективно используется для выделения в чистом виде различных продуктов органического и нефтехимического синтеза, извлечения и разделения редких и рассеянных элементов, очистки сточных вод.

Экстракция – массообменный процесс, протекающий с участием двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидких фаз,между которыми распределяется экстрагируемое вещество (или несколько веществ). Так, например, при очистке сточных вод экстракцией с использованием бутилацетата в качестве экстрагента в него предпочтительно переходят одноатомные и многоатомные фенолы.

Для повышения скорости процесса исходный раствор и экстрагент приводят в тесный контакт. В результате взаимодействия фаз получается экстракт – раствор извлеченных веществ в экстрагенте и рафинат – остаточный исходный раствор, из которого в определенной степени удалены экстрагируемые компоненты. Полученные жидкие фазы (экстракт и рафинат) отделяются друг от друга отстаиванием, центрифугированием или другими механическими способами. После этого производится извлечение целевых продуктов из экстракта и регенерация экстрагента из рафината.

Соответствующие компоненты выделяются из экстракта и рафината либо ректификацией, либо реэкстракцией. Это делается во избежание потерь экстрагента, растворенного или унесенного рафинатом, экстрагент необходим для повторного использования. Процессы экстракции и ректификации относятсяк основным способам разделения жидких однородных и неоднородных смесей.

Пусть в растворителе L растворено распределяемое вещество М и концентрация раствора (исходной смеси) незначительна. Можно подобрать второй растворитель G (экстрагент), которым можно экстрагировать распределяемое вещество М из исходного раствора и получить концентрированный раствор распределяемого вещества в растворителе G+M (экстракт) и очищенный от распределяемого вещества растворитель L (рафинат).

Поскольку расход тепла на ректификацию резко уменьшается с ростом концентрации исходного вещества в разделяемой смеси, предварительное экстрагирование позволяет значительно сократить затраты тепла на разделение исходной смеси. Принципиальная схема сочетания процессов экстракции и ректификации приведена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Принципиальная схема совмещенных процессов экстракциии ректификации

Для регенерации экстрагента вместо ректификации можно использовать также простую перегонку с водяным паром, выпаривание, вторичную экстракцию (реэкстракцию), реже – кристаллизацию и химическую очистку.

Наиболее важным свойством экстрагента является его селективность, которая характеризует его способность преимущественно извлекать один из двух, трех или более компонентов раствора. Наиболее предпочтительным считается тот, который растворяет наибольшее количество одного компонента и как можно меньшее количество остальных из многокомпонентного раствора. Высокая селективность снижает расход экстрагента, позволяет более экономично проводить процесс.

Помимо высокой селективности экстрагент должен обладать также значительной емкостью по отношению к экстрагируемому компоненту. Если это требование не выполняется, то возрастает количество циркулирующего экстрагента и снижается экономичность процесса.

Применяются три группы экстрагентов:

1. органические кислоты или их соли, к ним относятся фенолы, нафтеновые кислоты, сульфокислоты и т.п. Применяются для извлечения катионов металлов в органическую фазу из водной фазы. Например, очистку сточных вод экстракцией производят бутилацетатом, в который предпочтительно переходят одноатомные и многоатомные фенолы;

2. соли органических оснований, к ним относятся соли первичных, вторичных и третичных аминов и т.п. Применяются для извлечения анионов металлов из водных растворов;

3. нейтральные растворители (вода, спирты, альдегиды, кетоны и т.п.).

При извлечении летучих веществ экстракция конкурирует с ректификацией, особенно при разделении смесей, состоящих из близкокипящих компонентов или азеатропных смесей.

Экстракция незаменима при разделении смесей веществ, чувствительных к повышенным температурам, которые могут разлагаться при разделении их ректификацией или выпариванием.

Весьма перспективно применение экстракции для разделения смесей неорганических веществ, когда другие способы разделения неприменимы. Процессы жидкостной экстракции успешно используются для переработки ядерного горючего, получения циркония и гафния и многих редких металлов. С помощью экстракции можно получать высокочистые цветные и благородные металлы.

Равновесие при экстракции

Равновесие для систем жидкость – распределяемое вещество – жидкость следует закону распределения. Согласно этому закону, отношение равновесных концентраций распределяемого компонента между двумя фазами, и жидкими в том числе, при постоянной температуре есть величина постоянная. Эта величина, как уже было сказано выше, представляет собой коэффициент распределения:

При представлении состава фаз в относительных массовых концентрациях уравнение равновесия имеет вид

При малых концентрациях в растворе произведением пренебрегают и уравнение равновесие приобретает вид

.

Если пренебречь взаимной растворимостью жидкостей, составляющих фазы и , то каждая из фаз будет представлять двухкомпонентный раствор. Линия равновесия в системе координат будет прямой.

На практике коэффициент равновесия не является величиной постоянной: он зависит не только от природы взаимодействующих веществ, температуры и давления, но и от концентрации. Поэтому линия равновесия в системе координат является кривой и строится по справочным данным, полученным из опыта. При частичной взаимной растворимости жидкостей каждая из жидких фаз представляет собой трехкомпонентный раствор, состав которого невозможно отложить на диаграмме в координатах . Составы таких трехкомпонентных фаз удобно представлять в треугольной системе координат (треугольной диаграмме). Правила применения треугольных диаграмм для анализа процессов экстракции приведены в технической литературе. Однако при проектировании и расчете экстракционных аппаратов в виду их сложности приходится использовать допущение о взаимной нерастворимости распределяющих фаз.