Цемент на основе металлургических (доменных) шлаков

Получают при охлаждении расплава, образованного примесными минералами руд, флюсов и золы топлива при выплавке чугуна.

По химическому составу близок к портландцементу, отличаясь от него обычно меньшим содержанием оксида кальция (40…50 %) и отсутствием оксида железа.

Достоинства:

В отличие от портландцемента очень медленно твердеет в нормальных условиях, но при температуре порядка 100 ºС и выше процесс твердения идет интенсивно с образованием прочного ТК, очень стойкого к полиминеральной агрессии.

Магнезиальный цемент

Получают обжигом магнезита (MgCO₃) или доломита (MgCO₃ ·CaCO₃).

Очень медленно твердеет при затворении водой, поэтому его затворяют водным раствором MgCl2 и применяют для тампонирования тех участков ствола скважины, которые сложены солями магния (карналлит, бишофит).

Краткая характеристика добавок к вяжущим веществам

Диатомиты – землистые, рыхлые или сцементированные кремнистые породы, более чем на 50 % состоящие из панцирей диатомей (диатомитовых водорослей) и содержащие до 70…80 % растворимого кремнезема.

Трепелы – рыхлые или слабосцементированные очень легкие тонкопористые осадочные породы, аналогичные по физико-техническим свойствам диатомитам.

Опоки – продукт изменения диатомитовых трепелов, содержащий до 92…98 % кремнезема в аморфном состоянии.

Глиежи – глина, обожженная при подземных пожарах в угольных пластах.

Туфы – породы, образовавшиеся из твердых продуктов вулканических извержений.

Пемзы – легкие (не тонут в воде) очень пористые породы губчатого строения.

Трассы – горные породы из группы трахитовых вулканических туфов, богатые аморфной кремнекислотой.

Перлит – разновидность вулканических стекол. Раздробленный и подвергнутый термической обработке (1000…1200 ºС) сильно вспучивается, образуя легковесный материал с замкнутыми порами.

Пуццолан - слегка сцементированные отложения вулканических материалов (пепла, пемзы и др.)

Гильсонит – твердый углеводород (разновидность природного асфальта). Имеет зернистую структуру и низкую плотность – 1070 кг/м3.

Требования к сырьевой смеси, технология получения портландцемента и его состав.

Основной частью портландцемента являются клинкерные минералы, получаемые искусственным путем при обжиге (Т ≈ 1450 ºС) смеси известняка с глиной. При этом состав смеси подбирается таким образом, чтобы в ней содержалось строго определенное количество следующих оксидов:

ü кальция СаО (С)* - 64 … 68 % (известь);

ü кремния SiO2 (S)* - 19 … 23 % (кремнезем);

ü алюминия Al2O3 (A)* - 4 … 8 % (глинозем);

ü железа Fe2O3 (F)* - 3 … 6 %.

* С, S, A, F – сокращенные обозначения оксидов, принятые в химии цементов.

Оксид кальция обладает щелочными свойствами, а оксид кремния – кислотными. Оксиды алюминия и железа являются амфотерными, но в присутствии оксида кальция проявляют кислотные свойства.

Источником щелочного оксида СаО является известняк СаСO₃, а кислотных оксидов (SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃) – глина.

Чаще всего используют каолинитовые глины, основу которых составляет минерал каолинит

Al₂ [Si₂O₅] (OН)₄

или в принятом в химии цементов написании

Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2Н₂О.

Оксид железа Fe₂O₃ содержится в глине в виде примеси.

Строго дозированную смесь известняка с глиной обжигают во вращающихся печах. При обжиге смесь доводят до частичного расплавления (спекания). Продукт обжига имеет вид гранул размером до 30 мм и называется клинкером.

По мере роста температуры в сырьевой смеси известняка с глиной происходят следующие основные процессы (реакции).

При температуре свыше 100 ºС начинается разложение глины на составляющие ее оксиды и воду, при этом происходит испарение последней. Заканчивается процесс разложения глины при температуре 600 ºС.

Примерно при этой же температуре (≈ 600 ºС) известняк начинает разлагаться на CaO и CO₂, последний улетучивается в атмосферу.

По мере дальнейшего повышения температуры начинают протекать реакции между щелочным оксидом кальция и кислотными оксидами кремния, алюминия и железа с образованием соответствующих солей (силикатов, алюминатов, ферритов и алюмоферритов кальция).

Вначале при менее высокой температуре в реакцию с оксидом кальция вступают оксиды алюминия и железа, в результате чего при температуре порядка 1200 ºС образуется четырехкальциевый алюмоферрит

4CaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃ (C₄AF).

Поскольку в сырьевой смеси оксида алюминия содержится больше, чем может быть связано с оксидом кальция и оксидом железа при получении четырехкальциевого алюмоферрита, то его остаток, продолжая связывать оксид кальция, в конечном итоге примерно при той же температуре (1200 ºС) приводит к образованию трехкальциевого алюмината

3CaO · Al₂O₃ (C₃A).

Присоединение оксида кальция к оксиду кремния начинается при 600 ºС и заканчивается при температуре 1250 ºС с образованием двухкальциевого силиката

2CaO · SiO₂ (C₂S).

Сырьевая смесь содержит оксида кальция больше, чем это требуется для образования четырехкальциевого алюмоферрита, трехкальциевого алюмината и двухкальциевого силиката. Этот избыток оксида кальция необходим для получения важнейшего из минералов клинкера – трехкальциевого силиката

3CaO · SiO₂ (C₃S).

Для получения трехкальциевого силиката температуру повышают до 1420 … 1470 ºС. После того как почти все количество оксида кальция оказывается связанным, обжигаемую смесь быстро охлаждают. При этом часть расплава не успевает закристаллизоваться и застывает в виде стеклообразной массы (клинкерное стекло).

Состав клинкера:

ü трехкальциевый силикат C3S;

ü двухкальциевый силикат C2S;

ü трехкальциевый алюминат C3A;

ü четырехкальциевый алюмоферрит C4AF;

ü клинкерное стекло.

Все клинкерные минералы содержат примеси (оксиды магния, марганца, калия, натрия, титана, фосфора, сурьмы, хрома и др.), которые существенно изменяют их кристаллическую структуру и свойства.

Содержание примесей в клинкерных минералах может достигать следующих значений: в C₃A до 13 %, в C₄AF до 10 %, в C₂S до 6 %, в C₃S до 4 %.

В портландцементном клинкере трехкальциевый силикат содержит примеси оксидов магния, алюминия, железа, хрома и в такой разновидности называется алитом, а двухкальциевый силикат существует в так называемой β – форме, содержит примеси оксидов марганца, хрома, серы, фосфора и называется белитом.

Хороший клинкер должен содержать не менее 75 % алита и белита, в том числе не менее 55 % алита.

Алит придает портландцементу главные его положительные качества как вяжущего вещества: быстрое твердение при умеренно быстром схватывании.

Медленная гидратация белита обеспечивает долговечность тампонажного камня в результате залечивания появившихся в процессе его твердения микроповреждений.

Портландцемент получают помолом клинкера с обязательным добавлением к нему 3 … 7 % гипса (в виде природного гипсового камня, содержащего 65 … 90 % сульфата кальция CaSO₄ · 2H₂O) для регулирования скорости схватывания тампонажного раствора и повышения прочности тампонажного камня.

52.Классификация ПТЦ (ГОСТ 1581-96) по вещественному составу, плотности тампонажного раствора, температуре применения и сульфатостойкости. Основные технические требования к ПЦТ.

Классификация ПЦТ

По вещественному составу ПЦТ подразделяют на следующие типы:

ü I - ПЦТ бездобавочный;

ü I-G - ПЦТ бездобавочный с нормированными требованиями при В/Ц = 0,44;

ü I-H - ПЦТ бездобавочный с нормированными требованиями при В/Ц = 0,38;

ü II - ПЦТ с минеральными добавками;

ü III - ПЦТ со специальными добавками, регулирующими плотность ТР.

По плотности тампонажного раствора ПЦТ типа III подразделяют:

ü на облегченный (Об);

ü утяжеленный (Ут).

По температуре применения (ºС) ПЦТ I, II и III типов подразделяют на предназначенные:

ü для низких и нормальных температур (15…50);

ü для умеренных температур (51…100);

ü для повышенных температур (101…150).

По сульфатостойкости ПЦТ I, II и III типов подразделяют:

ü на обычный (требования к сульфатостойкости не предъявляют);

ü на сульфатостойкий (СС).

По сульфатостойкости ПЦТ типа I-G и I-H подразделяют на цемент:

ü высокой сульфатостойкости (СС-1);

ü умеренной сульфатостойкости (СС-2).

Технические требования к ПЦТ

1. Вещественный состав (без учета гипсового камня) всех типов ПЦТ должен быть следующим:

Тип ПЦТ	Содержание клинкера, %	Содержание добавки, %
	минеральной	специальной (Об или Ут)
I, I-G,I-H		не допускается
II	80…94	6…20*	-
III	30…89	-	11…70

* - добавок осадочного происхождения не должно быть более 10 % от массы цемента

2. Показатели свойств ТЦ, ТР и ТК должны удовлетворять следующим требованиям:

Наименование	Значение показателя при температуре:
показателя	15…50 ºС	51…150 ºС
	I, II	III - Об	I, II	III - Об	III - Ут
sизг, МПа: через 1 сутки через 2 суток	- ³ 2,7	- ³ 0,7	³ 3,5 -	- ³ 1,0	- ³ 2,0
тонкость помола, %	£ 12	£ 10	£ 15	£ 12	£ 12
уд. поверхность, м2/кг	³ 270	-	³ 250	-	³ 230
водоотделение, см3	£ 8,7	£ 7,5	£ 8,7	£ 7,5	£ 10
растекаемость, мм: - непластифицированный ПЦТ - пластифицированный ПЦТ	³ 200 ³ 220	- -	³ 200 ³ 220	- -	- -