Тема 5. Химическая термодинамика.

Тема 5. Химическая термодинамика.

Что изучает химическая термодинамика?

Термодинамика - наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика - раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Это наука об условиях протекания процессов, сопровождающихся изменением внутренней энергии (∆U) в форме теплообмена (Q) и совершением работы (A) разного вида.

Дайте определение понятию «химическая система».

Химическая система – совокупность реагирующих, взаимодействующих веществ.

Характер любой системы, как известно, зависит не только от состава и строения ее элементов, но и от их взаимодействия. Именно такое взаимодействие определяет специфические, целостные свойства самой системы.

В качестве первичной химической системы рассматривается молекула.

Важнейший шаг в эволюции понятия химической системы связан с теорией химического строения Александра Михайловича Бутлерова (1828-1886), который не только признавал, что образование новых молекул из атомов происходит за счет их химического сродства, но обращал особое внимание на степень напряжения или энергии, с которой они связываются друг с другом.

Перечислите типы химических систем, дайте их характеристику.

Примером системы может служить реактор, в котором проходит химическая

реакция. Система может иметь реальную или воображаемую границу.

ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА, термодинамич. система, способная обмениваться с окружающей средой в-вом и энергией. Такой обмен может сопровождаться также изменением объема системы.

ЗАКРЫТАЯ СИСТЕМА, термодинамич. система, не обменивающаяся в-вом с окружающей средой (для открытой системы такой обмен возможен). Закрытая система заключена в непроницаемую для частиц (атомов, молекул, ионов) оболочку (реальную или воображаемую), но эта оболочка м. б. проницаемой для тепла и нежесткой, т. е. энергия закрытой системы и ее объем могут в общем случае изменяться, если эти параметры не закреплены дополнит. условиями изоляции

ИЗОЛИРОВАННАЯ СИСТЕМА (замкнутая система), термодинамич. система, заключенная в жесткую, непроницаемую для тепла и внеш. полей оболочку (реальную или воображаемую).

Какие типы термодинамических процессов могут протекать в химических системах? Дайте их характеристику.

Различают равновесные, обратимые и необратимые процессы.

Равновесный— это такой процесс, при котором система непрерывно проходит

последовательный ряд равновесных состояний.

Обратимый процесс— это равновесный процесс, который можно провести

в прямом и обратном направлении так, что во внешней среде не останется ни-каких изменений в форме работы или тепла.

Необратимый процесс— это процесс, проведение которого связано с передачей

системой окружающей среде (или, наоборот, от среды к системе) энергии в форме

теплоты, работы и т. д.

Самопроизвольный процесс— это процесс, который может осуществляться

в системе без воздействия извне (со стороны окружающей среды).

Какие параметры влияют на термодинамическое состояние системы?

В термодинамике состояние системы определяется набором параметров: тем-

пературой, давлением, энергией, массой веществ и т. д. Набор указанных пара-

метров называют координатами состояния.

Какие виды работ чаще всего совершаются в химических системах?

В химических системах чаще всего рассматривается работа расширения, направленная против внешнего атмосферного давления p

Дайте определение энтальпии. В чем она измеряется?

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Единицы измерения энтальпии образования- Дж/г, Дж/моль.

Что такое энтропия? В чем она измеряется?

Энтропия — термодинамическая функция состояния системы, и ее величина зависит от количества рассматриваемого вещества (массы), температуры, агрегатного состояния.

Единицы измерения Дж/К

Сформулируйте 2 и 3 законы термодинамики.

Второй закон термодинамики

В изолированных системах (Q= 0, A= 0, U= const) самопроизвольно идут

только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы, т. е.S>0.

Самопроизвольный процесс заканчивается при достижении максимальной при

данных условиях энтропии S max, т. е. когда ∆S= 0.

Таким образом, в изолированных системах критерием самопроизвольного про-цесса является возрастание энтропии, а пределом такого процесса —∆S= 0.

Третий закон термодинамики

Энтропия каждого химического элемента в идеальном кристаллическом состо-янии при температуре, близкой к абсолютному нулю, близка к нулю.

ST→0→0.

Энтропия неидеальных кристаллов больше нуля, т. к. их можно рассматривать

как смеси, обладающие энтропией смешения. Это справедливо также для кри-сталлов, имеющих дефекты кристаллической структуры. Отсюда следует принцип

недостижимости абсолютного нуля температуры. В настоящее время достигнута

самая низкая температура 0,00001 К.

Что такое катализатор?

Катализа́тор — химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции

Тема 7. Фазовые равновесия

1. Дайте определение понятию «фаза».

Фазой называется часть системы, одинаковая во всех точках по

химическому составу и физическим свойствам и отделенная от

других частей системы поверхностями (границами) раздела.

2. Что такое гетерогенные и гомогенные системы?

Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из двух и более фаз — гетерогенными.

3. Что такое фазовое равновесие? Чем оно характеризуется?

Равновесия в гетерогенных системах, связанных с переходом из одной фазы

в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу

можно отнести равновесия в процессе плавления, испарения, конденсации и т. п.

Фазовые равновесия, так же как химические равновесия, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы, отсутствием изменения этой энергии

(∆G= 0) и равенством скоростей прямого и обратного процессов.

4. Сформулируйте правило фаз Гиббса, поясните, какие величины туда входят.

Число степеней свободы C— это число условий (температура, давление, кон-центрация), произвольное изменение которых в известных пределах не меняет чис-ла и вида фаз системы. Число степеней свободы иногда называют вариантностью системы. По числу степеней свободы системы разделяют на инвариантные (C= 0),моновариантные (C= 1), поливариантные (C>2).

Компоненты K— это отдельные химически однородные вещества, которые входят в систему, могут быть выделены из нее и существовать независимо длительное время.

5. Что такое диаграмма состояния?

Диаграммы состояния, или диаграммы фазового равновесия в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия (окончательное состояние). Равновесное состояние соответствует минимальному значению свободной энергии. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. Однако истинное равновесие достигается редко, наиболее часто системы находятся в метастабильном состоянии (неустойчивом), и под воздействием внешних факторов могут переходить в другие более устойчивые состояния. Метастабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические и другие свойства.

6. Приведите диаграмму состояния однокомпонентной системы (на примере диаграммы состояния воды), охарактеризуйте линии, точки и области этой диаграммы.

--------------------------------

7. Приведите диаграмму плавкости двухкомпонентной системы с простой эвтектикой (эвтектическую диаграмму). Охарактеризуйте линии, точки и области этой диаграммы.

8. Что такое эвтектика?

Эвтектика— это смесь из двух и более компонентов, имеющая определенную характерную структуру и дающая при температуре своего плавления (кристаллизации) расплав-раствор, насыщенный относительно всех компонентов, входящих в его состав.

9. Сформулируйте правило рычага. Для чего оно используется?

Правило рычага: масса твердой выкристаллизовавшейся фазы относится к массе всей системы так же, как на диаграмме отрезокноды, прилегающий к линии ликвидуса (плечоON), относитсяк длине всей нодыMN. Аналогично, масса жидкой фазы относитсяк массе всей системы так же, как на диаграмме отрезок нодыMN,

прилегающий к линии солидуса (плечоMO), относится к длине всей ноды.

Другая формулировкаправила рычага: Maccы cocyщecтвyющиx

фaз (mт иmж) oтнocятcя мeждy coбoй oбpaтнo пpoпopциoнaльнo

oтнoшeнию oтpeзкoв нoды cooтвeтcтвyющиx фaз (SиL).

Правило рычага и знание особенностей диаграмм плавкости может быть использовано для получения сплавов заданного состава, а также в технологии получения чистых и сверхчистых материалов, в том числе и полупроводниковых материалов.

10. В чем заключается метод термического анализа?

Термическим анализом называют такой анализ , который позволяет по

характеру изменения температуры в зависимости от времени делать заключения об изменениях в системе при ее охлаждении. В основе термического

анализа лежит наблюдение за скоростью охлаждения расплавленных чистых

веществ и их расплавов различного состава, а также в построении кривых

охлаждения в координатах температура — время .

11. Сформулируйте принцип непрерывности и соответствия для диаграмм состояния.

Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также

непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз.

При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства

системы изменяются скачком.

Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный геометрический образ (плоскость, кривая, точка и

т.д.) Так, началу кристаллизации фазы (или фаз) соответствуют кривые (или поверхности) ликвидуса, над которыми расположена область существования одной жидкой фазы (раствора или расплава); концу кристаллизации соответствуют линии (или поверхности) солидуса, ниже которых существуют лишь твёрдые фазы.

12. Поясните, в чем заключается визуальная методика и методика кривых охлаждения при построении диаграмм состояния.

Метод термического анализа (термография) – совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термического анализа заключается в том, что процессы, протекающие

в веществе и сопровождающиеся тепловым эффектом, приводят к появлению изотермических остановок или изменения угла наклона кривой температура – время.

Различают: визуальный термический анализ (простая термография) и термический анализ, основанный на построении кривых охлаждения (дифференциальная термография). Метод построения кривых охлаждения основан на том, что

пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает равномерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми эффектами, на кривой охлаждения появляются перегибы или происходит температурная остановка.

Таким образом, по изломам на кривых охлаждения можно судить об изменении фазового состава исследуемой смеси.

13. Что такое твердый раствор?

Твердый раствор— это гомогенная, однофазная, однородная система, состоящая из нескольких различных компонентов, одновременно участвующих в образовании кристалла и равномерно (более или менее) распределенных по его объему.

14. Дайте характеристику твердых растворов внедрения, замещения и вычитания. При каких условиях образуются эти типы растворов?

Твердые растворы замещения

Это такие сплавы, в которых атомы растворенного вещества замещают в кри-сталлической решетке атомы растворителя и равномерно распределяются среди

них.

Для образования твердых растворов замещения необходимо выполнение сле-дующих условий:

1) кристаллические структуры растворенного вещества и растворителя долж-ны быть близкими, т. е. конфигурации кристаллических решеток должны

быть примерно одинаковыми (такие вещества называютсяизоморфными);

2) размеры атомов или ионов обоих веществ не должны резко отличаться (не

более чем на 10–15%);

3) Электрохимические свойства сплавляемых веществ должны быть близки-ми, т. е. сплавляемые элементы должны принадлежать к одной группе Пе-риодической системы элементов или к смежным родственным группам.

Твердые растворы внедрения

В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента не замещают

атомы растворителя в узлах его кристаллической решетки, а располагаются в меж-атомных промежутках кристаллической решетки

Важным условием образования твердых растворов внедрения является то,

чтобы размеры атомов растворенного вещества были много меньше размеров ато-мов растворителя, т. е. ra>>rb

Твердые растворы вычитания

Ряд бинарных соединений (состоящих из двух элементов, например,ZnS, ZnSe,

HgSи др.) могут иметь нарушения стехиометрического состава. То есть стехио-метрические коэффициенты элементов в соединении могут быть нецелочисленны-ми. Например,ZnS0,96. Такие нестехиометрические соединения, являющиеся фаза-ми переменного состава, можно рассматривать как твердые растворы вычитания.

В структурах нормального бинарного соединения атомы обоих элементов череду-ются друг с другом и равномерно распределены по всему объему сплава.

Таким образом, если отклонения от стехиометрии обусловлены недостатком

одного из атомов (A) в бинарном соединении AB, то образуется твердый раствор

вычитания, обусловленный наличием вакантных узлов на подрешеткеA.

Тема 8. Электрохимия

Что изучает электрохимия?

Электрохимия изучает процессы, связанные со взаимным превращением хи-мической и электрической энергий.

Тема 5. Химическая термодинамика.