Окислительно-восстановительные процессы (ОВП)

В формировании химических свойств почв и их плодородия ОВП занимают одно из ведущих мест. Для большого количества химических элементов, находящихся в почвах характерно наличие большого количество различных степеней окисления. Окислительно-восстановительные реакции в почвах (ОВР) протекают в сложной обстановке: в гетерогенной многофазной среде, часто с участием трудно растворимых соединений и большого количества органических веществ.

Наряду с чисто химическими процессами в почвах часто происходят и даже преобладают биохимические процессы окисления и восстановления.

Слишком низкие потенциалы (как и очень высокие) которые складываются при интенсивно идущих восстановительных реакциях, вызывают накопление соединений с элементами с высшими степенями окисления, что приводит к неблагоприятной обстановке, снижающей эффективность сельхоз культур. Оптимальные интервалы ОВП окончательно не установлены, однако оптимизация окислительно-восстановительных почвенных режимов может осуществляться с помощью осушительной мелиорации или орошения, а также химическим путем – внесение удобрений.

Почвы содержат большое количество окислительно-восстановительных пар, например: Fe²⁺ и Fe^2- , SO₄^2- и H₂S. Гумусовые вещества участвуют во многих ОВП, но реакции с их участием необратимы.

Существенное влияние на ОВП в почвах оказывают кислород, растворенный в почвенном покрове, продукты жизнедеятельности микрофлоры и вода. Почти все реакции за исключением реакций на контакте – сухая почва - почвенный воздух – проходят в водной среде, а сама вода может выступать как в качестве окислителя, так и в качестве восстановителя. Именно это свойство воды и определяет граничные уровни проявления ОВР.

Предел окислительных условий в присутствии воды – это окисление воды до молекулярного кислорода: 2H₂O – 4ĕ « O₂ ­ + 4H⁺

Рис 4. Структура почвы (номенклатурная схема подразделения веществ почвы по Орлову)

Предел восстановительных условий – восстановление воды до молекулярного водорода.

2H₂O + 2ĕ « 2H₂­ + 2 OH ^-

В почвах (чернозем) обычно преобладают окислительные процессы с потенциалами в пределах от 0,5 до 0,75 В. Для торфянистых почв – слабо восстановительные или умеренно окислительные условия. Окислительные потенциалы почв изменчивы во времени.

В первом приближении почвы можно разделить на две группы:

- с преобладанием окислительных условий;

- с преобладанием восстановительных условий.

- При этом можно выделить 4 уровня:

- интенсивно восстановительные процессы с потенциалом от 0,3 до 0,1 В;

- восстановительные процессы – 0,1-0,15 В;

- умеренно восстановительные – 0,15 – 0,45 В;

- окислительные – 0,45 – 0,75 В.

Азот, фосфор и сера в почве

Соединения азота в почве.

Устойчивые соединения азота представлены основными формами с валентностями (-3, +5). Соединения, содержащие азот в других валентностях встречаются в малых количествах, а аммиак практически не встречается, хотя может продуцироваться при разложении органических соединений.

Минеральные формы соединений азота представлены в основном соединениями аммония, нитритами и нитратами. Чаще всего азот в почве встречается в виде органических соединений. В гумусных горизонтах в органической форме сосредоточено до 90-95% всего азота. В более глубоких горизонтах почв доля органического азота падает за счет так называемого фиксированного аммония. В малогумусовых почвах до 60% всего азота находится именно в такой форме. Органическая часть азота представлена в основном следующими соединениями:

1. азот в аминокислотах – RCH(NH₂)COOH;

2. азот в пептидах и полипептидах RCONHR’;

3. азот в аминосахарах

4. азот в гетероциклах, например,

Наибольшее количество гетероциклической формы азота находится в составе аминокислот и гумина.

В полной форме трансформация соединений азота в почвах включает в себя:

- фиксация атома азота почвенными бактериями;

- аммонификация органических азотсодержащих соединений (процесс разложения в условиях специфической аммонифицирующей микрофлоры и ведущей к образованию аммиака или иона аммония);

- нитрификация (образование нитритов и нитратов);

- денитрификация (потеря азота – выделение в атмосферу);

- фиксация иона аммония глинистыми минералами почвы;

- вымывание различных соединений азота с внутрипочвенными стоками и поверхностным стоком.

Вышеуказанные превращения образуют круговорот азота в почве.

Выделяют две ступени аммонификации азота:

- минерализация азотсодержащих органических соединений;

- нитрификация – окисление аммиака до нитритов и нитратов, протекающее в 2 этапа: превращение аммиака в нитриты через гидроксиламины (NH₂OH) и гипонитриты (HO-N-OH) и окисление атома азота до валентности +5.

Нитрификация протекает в почве при окислительных условиях либо биологическим путем, либо химическим путем:

NO₃^- ®NO₂^- ®NO ®NO₂ ®N₂.

Cоединения фосфора.

По степени окисления в почвах фосфор более однообразен, но формы его соединений также многочисленны. В почвы фосфор поступает с растительными и животными остатками, с атмосферными осадками, с удобрениями, вносится почвообразующими породами, а часть поступает антропогенным путем (инсектициды, СМС и др.).

Большую роль играют соли ортофосфорной кислоты. Наиболее распространены фосфаты натрия, кальция, калия, магния и железа. В природе насчитывается несколько десятков разновидностей фосфатов кальция.

Соединения фосфора в почве подвергаются следующим превращениям.

1. минерализация органических соединений фосфора;

2. изменение подвижности фосфорных соединений;

3. иммобилизация фосфора и фиксация фосфатов.

Минерализация протекает в результате деятельности микрофлоры. Увеличение подвижности - это превращение трудно растворимых соединений в более растворимые, переход их в почвенный раствор. Фиксация осуществляется за счет образования прочных связей с минеральными соединениями в почве.

Соединения серы.

Сера и ее соединения играют важнейшую роль в питании растений. Сера также представлена в почвах как органическими, так и неорганическими соединениями, соотношение которых зависит от типа почвы и от глубины залегания исследуемого горизонта. В почве встречается элементарная сера, которая может быть продуктом материнской породы.

Источники серы в почве:

1. серосодержащие удобрения;

2. почвообразующие породы:

3. техногенные выбросы.

Формы соединений серы многообразны: оксиды серы (SO₂, SO₃), кислоты (H₂SO₄, H₂SO₃), соли, органические соединения (белки и др.). В почвах с восстановительным режимом образуются сульфиды (железа, водорода). Практически во всех фракциях гумуса обнаруживаются органические соединения серы, которые можно разделить на три группы:

1. сульфаты, связанные с органическими веществами в виде эфиров;

2. сера с углеродом (связь с-s);

3. сера аминокислот.

При микробиологическом разложении в анаэробных условиях образуются летучие продукты (диметилсульфид).

S ®S₂O₃^2- ®SO₃^2-® SO₄^2-

Сульфиды постепенно окисляются даже кислородом воздуха, этот процесс ускоряется в аэробных условиях с участием тионовых и серобактерий.

Окисление пирита приводит к накоплению серной кислоты и сильному загрязнению почвы и природных вод.

Гипотезы гумификации

Процесс образования специфических гумусовых веществ в результате трансформации органических остатков называют процессом гумификации.

В широком смысле слова под гумификацией понимают совокупность процессов превращения исходных органических веществ в гуминовые кислоты и в фульвокислоты и процессов, определяющих уровень накопления и соотношения этих кислот в почве.

В более узком смысле слова гумификацией называют только совокупность последовательных химических реакций, в результате которых формируются гуминовые кислоты.

Было предложено несколько гипотез образования гумусовых кислот, или механизмов гумификации. Наибольшее значение из них имеют конденсационные (полимеризационные) гипотезы (А.Г. Трусов, М.М. Кононова, В. Фляйг) и гипотезы окислительного кислотообразования (Л.Н. Александрова).

Согласно первой гипотезе растительные остатки распадаются до мономеров, из которых путем конденсации формируются гуминовые вещества. Вторая гипотеза предполагает постепенную гумификацию растительных полимеров без их предварительного распада до мономерных единиц.

По М. М. Кононовой, процесс гумификации протекает в две ста­дии. Сначала происходит распад органических остатков до мономе­ров, а затем уже происходят их конденсация и полимеризация, веду­щие к образованию гуминовых кислот. По схеме М. М. Кононовой, ис­точниками структурных единиц для формирования гумусовых кислот могут быть практически все компоненты растительных тканей и про­дукты метаболизма микроорганизмов (рис. 5). При разложении полисахаридов, белков, лигнина и других веществ продуктами распада и ресинтеза являются фенольные соединения, аминокислоты, пептиды, а также более простые, в том числе конеч­ные, продукты распада, такие как Н₂О и СО₂.

Фенольные соединения, являющиеся продуктами распада лигнина, катехинов и других веществ, окисляются фенолоксидазами до семихинонов и хинонов.

Специфической реакцией гумификации, по М.М. Кононовой, является конденсация фенольных соединений и хинонов с аминокислотами и пептидами. Эта реакция дает темноокрашенные прогуминовые вещества. Заключительное звено гумификации – реакция поликонденсации (или полимеризации) образовавшихся прогуминовых веществ с образованием высокомолекулярных соединений.

Гипотеза гумификации, предложенная Л.Н. Александровой, включает три основных этапа процесса (Рис.6):

1) новообразование гумусовых кислот;

2) их дальнейшую гумификацию и консервацию;

3) постепенное медленное разрушение гумусовых кислот.

По Л. А. Александровой, первый элементарный процесс новообра­зования гуминовых кислот заключается в окислительном кислотообра-зовании. Окисление растительных остатков происходит с участием оксидаз и осуществляется в несколько этапов:

С → СОН → СНО → СООН

В этих реакциях участвуют высокомолекулярные соединения различ­ных классов, входящие в состав растительных остатков, и их крупные фрагменты. Поэтому уже на первых этапах образуются высокомолеку­лярные кислоты с различными молекулярными массами.

Прямые эксперименты подтвердили, что при гумификации растительных остатков новообразованные гуминовые кислоты имеют более высокие молекулярные массы, чем гуминовые кислоты соответствующих почв. В ходе дальнейшей гумификации молекулярные массы уменьшаются.