Соединения с нитрогруппой в ядре

К ароматическим нитросоединениям относятся вещества, содержащие нитрогруппу в бензольном кольце. Примерами таких веществ являются нитробензол, нитротолуол (существует в виде о-, м- и п-изомеров), динитробензол (о-, м- и п-изомеры), 1,3,5-тринитробензол, гексанитробензол. Они являются полупродуктами в синтезе красителей, применяются как взрывчатые вещества, растворители, душистые вещества и т.д.

Получение ароматических нитросоединений

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь), а также смесью азотной кислоты с уксусной, уксусным ангидридом, солями нитрония (NO₂BF₄, NO₂ClO₄ и др.):

Нитрующим агентом является нитроний-катион (NO₂)⁺, образование которого в смеси азотной и серной кислот описывается следующими уравнениями:

В азотной кислоте образование нитроний-катиона происходит в результате автопротолиза:

Механизм реакции нитрования ароматических соединений подробно изучен. Взаимодействие с нитроний-катионом ароматического соединения протекает через π- и σ-комплексы:

В отрыве протона участвует гидросульфат-анион.

Реакция нитрования существенно зависит как от строения ароматического соединения (субстрата), так и состава нитрующей смеси и ее количества. Так, при нитровании нитробензола вторая нитрогруппа вступает в м-положение и для её введения необходимы жесткие условия нитрования: концентрированная кислота, высокая температура. Максимальная скорость нитрования нитробензола в м-динитробензол достигается в 90%-ной серной кислоте, снижение концентрации до 80% снижает скорость реакции в 3000 раз:

Третья нитрогруппа вводится в молекулу 1,3-динитробензола с еще большим трудом с образованием 1,3,5-тринитробензола.

В то же время толуол нитруется до тринитротолуола в более мягких условиях, чем бензол. При нитровании толуола образуются три изомера о-, м- и п-нитротолуолы:

Состав изомеров при нитровании зависит не только от электронодонорного характера группы (NН₂, СН₃), но и объема заместителя (стерическое влияние). При нитровании гомологов бензола, содержащих 2 заместителя, замещение на нитрогруппу происходит рядом с заместителем меньшего объема:

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ С НИТРОГРУППОЙ В БОКОВОЙ ЦЕПИ (ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ)

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же методами, что и нитросоединения жирного ряда:

1. Нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) - см. Лекцию№24.

Ar-CH₃ + HONO₂ → Ar-CH₂NO₂ + H₂O

2. Реакция галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом серебра (реакция Мейра)

C₆H₅-CH₂Cl + AgNO₂ → C₆H₅-CH₂NO₂ + AgCl

Химические свойства

Химические свойства нитросоединений ароматического ряда обусловлены наличием в молекуле нитрогруппы и ароматического ядра.

Восстановление

Впервые нитробензол был восстановлен до анилина с помощью сернистого аммония в 1842 г. Н.Н. Зининым. Это открытие сыграло важнейшую роль в развитии химической технологии, особенно в химии красителей, медикаментов и фотохимикатов.

Было установлено, что восстановление ароматических нитросоединений в ароматические амины происходит в несколько стадий и что его течение зависит от рН среды. В нейтральной и кислой среде конечными продуктами восстановления являются ароматические амины, причем в кислой среде промежуточные продукты выделить не удается, а в нейтральной можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин:

В щелочной среде нитро- и нитрозобензолы конденсируются с фенилгидроксиламином и образуются азоксибензол, азобензол и гидразобензол:

Важным фактором при восстановлении ароматических нитросоединений является сила восстанавливающего агента:

Различные продукты восстановления можно получать, пользуясь методом электрохимического восстановления, в зависимости от потенциала на электродах можно получать различные вещества.

Особое значение в настоящее время играет каталитическое восстановление нитросоединений. Так, восстановление водородом в присутствии катализатора было проведено в 1872 году М.М. Зайцевым. Для превращения нитробензола в анилин смесь паров нитробензола с водородом пропускают через трубку с палладиевой чернью при температуре 150°С.

Наиболее подходящим катализатором восстановления является медь. Метод каталитического восстановления нитробензола водородом используют в промышленном масштабе.