Общая характеристика гидрогенизационных процессов. Процессы гидрооблагораживания.
Данная группа процессов условно разделяется на два класса:
1) каталитические гидрогенизационные процессы (гидрообессеривание и гидрокрекинг);2)некаталитические гидрогенизационные процессы (процессы предполагающая отсутствие применение катализаторов).
Процессы гидрообессеривания используется для улучшения одной или нескольких характеристик исходного сырья в зависимости от узкой специализации сырья они подразделяются на гидродеметаллизацию и гидрообессеривание. Процессы гидрообессеривания для процесса каталитического крекинга или коксования т.к. позволяют снизить содержание в сырье S2, N2 и металлов. Содержащиеся в сырье и металлы и асфальтены отлагаются на поверхности катализаторов гидрообессеривания и забивают устья пор, это приводит к дезактивации катализатора. Если повысить температуру гидрообессеривания, срок службы катализаторов не превышает 1 года. Чтобы этого избежать было предложено осуществлять послойное заполнения реакторов специальными катализаторами: нижний слой – узко пористым катализатором (предназначен для протекания реакции гидрообессеривания), верхний - широкопористым катализатором (выполняет функцию деметаллизации).Фирмой SHELL было предложено осуществлять процесс гидродеметаллизации в бункерных реакторах (в таких аппаратах обесп-ся непрерывн. обновление катализ-ра).В этом аппарате слой катализатора медленно опускается к нижнему шлюзовом у устройству из которого отработанный катализатор выводится из установки. Одновременно через верхнее шлюзовое устройство в реактор поступает свежий катализатор. Фирмой kellogg был разработан реактор с периодической регенерацией. В этом случае гидрадеметаллизация происходит при высокой температуре и объемной скорости подачи сырья, но при более низком давлении, чем др процессы гидрообессеривания. За счет этого обеспечивается более высокая степень превращения, которая достигает 50-60% и этот процесс позволяет использовать реакторы различного типа, но в любом случае осуществляется периодическая регенерация катализатора.
В связи с тем, что в настоящее время выросла потребность в средних дистиллятах, все большее значение приобретают процессы гидрокрекинга остатков. Но прямой гидрокрекинг остатков протекающий в стационарных условиях является не экономичным т.к. происходит быстрая дезактивация катализатора различными примесями. Чтобы понизить скорость дезактивации катализатора предлагается использовать установки в режиме низкой степени конверсии (до 50 %) - легкий гидрокрекинг. Он занимает промежуточное положение между гидрообессериванием и гидрокрекингом. Его можно осуществлять на установках гидрообессеривания остатков, но использовать катализаторы гидрокрекинга. В процессе резидфайнинг ф. Эксон, процесс легкого гидрокрекинга позволяет удалять более 90% S2 и Ме, а также превратить значительную часть гудрона в дистиллятную фракцию. Для более глубокого превращения легкий гидрокрекинг комбинируется с другими процессами (Uop - секция легкого гидрокрекинга предназначенная для удаления серы, асфальтенов, металлов, и частичного крекирования исходного сырья, а далее жидкие продукты легкого гидрокрекинга направляются на термо крекинг). Суммарная степень конверсии достигает 60-70% степень удаления серы ~ 80%. Чтобы увеличить срок службы катализатора гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков, предлагают перед гидрокрекинг облагораживать сырье на установке деасфальтезации или проводить термическую или гидрогенизационную обработку. Предпочтение отдается процессом, когда в начале происходит дкасфальтезация а затем гидрокрекинг. Основное количество высокомолекулярных веществ в сырье для производства масел составляют смолы, которые имеют относительно большие значения молекулярной массы и содержат значительное количество O2, N2, и S2. Эти условия обуславливают относительно легкое разложение смолы в процессе гидрооблагораживания в результате разложения образуются углеводороды различных групп, соединений гетероатомов с H2 (H2O, NH3, H2S). Основная реакция ароматических углеводородов при гидрооблагораживании - гидрирование бензольных колец. Температура не выше 400°С. чтобы повысить эффективность этого процесса необходимо поддерживать повышенное давление водорода (это позволяет компенсировать снижение глубины гидрирования). При повышении температуры с увеличением молярной массы ароматических углеводородов, глубина гидрирования снижается при одной и той же температуре. ! Осуществлять глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций достаточно сложно. Эта сложность увеличивается при переходе от меня вязких фракций к более вязким фракциям. Гидрирование длинноцепочных гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Процесс происходит последовательно с образованием нафтеновых структур. Глубина гидрирования ароматических углеводородов в условиях гидрооблагораживания при невысоком давлении обычно не превышает 30%. В условиях гидрооблагораживания парафиновые углеводороды н- и изо-строения почти не претерпевают изменений.В условиях гидро облагораживания наряду с основными превращениями углеводородов могут протекать и побочные реакции:
Для ароматических углеводородов - перераспределение боковых цепей и реакций гидродеалкилирования. Для нафтеноароматических и нафтеновых углеводородов - изомеризации, крекинга и дигидрокрекинга + нафтеновые углеводороды могут частично подвергаться расщеплению с образованием легкокипящих продуктов.
Все эти побочные реакции стремятся подавить за счет подбора селективного катализатора и за счет поддержания более низкой температуры реакции в результате выход целевого продукта примерно 80 95 но увы по выходу целевого продукта и по глубине превращения нежелательных компонентов гидро облагораживание занимает промежуточное положение между гидроочисткой (выход 95-99%) и гидрокрекингом (50-80%). Глубина превращения сырья при гидро облагораживание определяется давлением температуры скоростью подачи сырья и количеством водорода или водородсодержащего газа.
50. Мягкий гидрокрекинг. Процесс АВС, феба-комби-крекинг.В процессе АВС протекает в начале селективное расщепление асфальтенов и глубокая деметаллизация + используется широкопористый катализатор, который обладает высокой устойчивостью к отравлению металлами и этот катализатор проявляет высокую активность в реакции крекинга асфальтенов и деметаллизации. Срок службы в 6 месяцев, дезактивация протекает при отложении 70% металла на его поверхности.
Процесс АВС предназначен для переработки гудронов, которые получают из тяжелых нефтяных остатков + для переработки битумов с высоким содержанием асфальтенов и металлов.
1-печь, 2-секция АВС, 3-секция сепарации и фракц-ния, 4-подогреватель, 5-экстрактор, 6-секция отгонки растворителя
I-водород,II-сырьё,III-растворитель,IV-вак.остаток,V-газы,VI-бензин, VII-средн.дистил.,VIII-вак.газойль, IX-деасфальтизат,X-асфатьтит, XI-рециркулят,
Предварительно подогретое сырье смешивается с водородом и нисходящим потоком поступает в реактор со стационарным слоем катализатора. Продукты, выделяющиеся из реактора после отделения легкой и средней фракции поступают на д асфальт изоляцию растворителем. Выделенные на этой стадии асфальтенырециркулируют через секцию авс до их полного превращения в деасфальтезат. Чтобы увеличить выход нефтепродукта, процесс комбинируют с процессом гидрообессеривания и последующим процессом каталитического крекинга и гидрокрекинга деасфальтезата.
Увеличением концентрации металлов в тяжелом углеводородном сырье эксплутационные затраты существенно увеличиваются и предлагается в процессах гидрокрекинга использовать защитные реактор который заполняется дешевым катализатором деметаллизации и там будет удаляться часть отравляющих примесей.
Фирмы texо разработан комплекс предполагающий переработку сернистого гудрона за счет процесса гидрокрекинга в кипящем слое и последующей газификации остатка для производства водорода. В таком сочетании степень конверсии достигает 90% т.к. катализаторы гидрокрекинга остатков и гидрокрекинга тяжелых нефтей подводятся быстрой дезактивации. Разработанные процессы с одноразовым использованием катализатора в этом случае часто катализаторы называют добавками которые позволяют увеличить степень конверсии углеводородов.
Процесс Феба-комби-крекинг. Основной ступенью является жидкофазное гидрирование сырья, которое предварительно смешивается скатализатором. В качестве катализатора используется порошкообразный контакт Байера (железный хлам - отход алюминивой промышленности) или буроугольный кокс (1-оразовый кат-р). Процесс характеризуется высокой гибкостью по отношению к ассортименту и выходу продуктов. Изменяя параметрыпроцесса можно варьировать выход продуктов в широких пределах бензин17-35 % средних дистиллятов 30 - 40 % вакуумного газойля 12 - 32 остатка 5 %. Основное достоинство процесса - отсутствие офаничений по качеству исходного сырья. Гибкость процесса обеспечивается тем, что газофазный реактор может работать как в режиме гидроочистки, так и в режиме гидрокрекинга.
51.Характеристика некаталитических гидрогенизационных процессов.-ГидроВисБрекинг(ВБ), -Донорно-сольвентные процессы, -Гидропиролиз
Гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так. Процесс осуществляется без катализатора с рециркуляцией водорода при примерно тех же температурах и времени контакта, что и гидрокрекинг. Процесс проводится без значительного коксообразо-вания только при высоком давлении, поскольку при этом увеличиваются растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга. Так, процесс гидровисбрекинга фирмы Лурги осуществляется при температуре 380 - 420 С и давлении 12 - 15 МПа. Степень превращения гудрона составляет 60 - 66 % ( мас). Процесс гидровисбрекинга, предложенный фирмами ФостерУилер и ЮОПи, направлен на превращение нефтяных остатков в присутствии водяного пара с использованием катализаторов на основе неблагородных металлов, растворимых в нефтяном сырье. Каталитическая система обладает двойным действием. Первый компонент катализатора инициирует диссоциацию молекул воды с образованием свободных радикалов водорода и кислорода. Второй компонент катализатора стимулирует реакции деструкции углеводородов и присоединения к ним водорода.
Донорно-сольвентные процессы основаны на использовании технологии, применявшейся ранее для ожижения углей. Это - гидрокрекинг средних дистиллятов в присутствии донора водорода и катализатора одноразового пользования. В этих процессах ТНО смешивается с растворителем (сольвентом) - донором водорода, в качестве которого чаще используют фракции нафтеновых углеводородов, реже - чистые нафтены (например, тетралин), которыеобладают способностью легко подвергаться каталитическому гидрированию. Таким образом, смешиваемый компонент выполняет одновременно две функции хорошего растворителя тяжелых нефтяных остатков и донора водорода.
Гидропиролиз проводят, как и термический пиролиз, при повышенных температуре ( 500 С) и давлении ( 10 МПа) и времени контакта от нескольких секунд до одной минуты, но в среде водорода. Гидропиролиз называют также третьим направлением конверсии угля, относя к его достоинствам невысокие капитальные затраты, высокую энергетическую эффективность (благодаря экзотермичности гидрирования), высокую степень обессеривания остатка и низкий расход водорода. Оптимальным вариантом является сочетание гидропиролиза в кипящем слое со сжиганием горячего остатка в эффективных топках кипящего слоя. Однако эти оценки представляются излишне оптимистичными; т.к. выход летучих продуктов увеличивается несущественно по сравнению с обычным пиролизом.