Модифицирующие компоненты для увеличения долговечности и улучшения свойств битума
МОДИФИЦИРОВАНИЕ
Окисленный (оксидированный) битум
Окисленный битум - это сбалансированная середина между видами битума, которые лучше переносят жару, и теми, которые лучше переносят холодные температуры. Процесс окисления (оксидирования) - это дорогостоящий процесс насыщения битума кислородом, вызывающим искусственный процесс старения. Окисленные битумы получают продувкой сырья воздухом при температурах 230-280°С.
В процессе окисления кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары (отводятся в атмосферу), выделяющиеся газы сжигаются. Прогрессирующее уменьшение содержания водорода сопровождается полимеризацией и сгущением сырья. Окисление нефтяных углеводородов происходит одновременно в двух основных направлениях:
| Углеводороды→ | Кислоты→ | Оксикислоты→ | Асфальтогеновые кислоты | |
| Смолы→ | Асфальтены→ | Карбены→ | Карбоиды |
При высокой температуре асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены.
Основными факторами, влияющими на процесс окисления сырья, являются: исходная температура размягчения сырья, продолжительность окисления, температура процесса, расход воздуха. Продолжительность окисления может достигать 60 часов, в основном зависит от исходного сырья и марке получаемого битума.
Гибкая черепица, произведенная из окисленного (оксидированного) битума, в котором, в отличие от других аналогов мягких кровель, уже закончены все химические процессы еще на стадии производства. Такой битум на крыше не выделяет вредного для человека запаха, не стареет, не становится жестким - другими словами на кровле не происходит какой-либо "жизни
Чтобы замедлить старение битум окисляют, но процесс окисления связывает только 30% органических соединений до их насыщения. Остальные 70% продолжают взаимодействовать с окружающей средой
МОДИФИКАЦИЯ В ПЕРЕВОДЕ С АНГЛИЙСКОГО ОЗНАЧАЕТ ВИДОИЗМЕНЕНИЕ ИЛИ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ. Это означает изменение качественного состояния или качественных характеристик чего-либо. Модификация - ВИДОИЗМЕНЕНИЕ или ПРЕОБРАЗОВАНИЕ битумной массы с приобретением этой массой свойств полимера достигается лучшим образом при введении в битум искусственного каучука.
Иначе говоря, битум приобретает повышенные тепло- и морозоустойчивость и дополнительно эластичность резины.
СБС – модифицированный битум
СБС – модификатор – это искусственный каучук, способный придать битумам гибкость, не смотря на низкую температуру. Среди специалистов его знают, как СБС (стирол-бутадиен-стирол), полимер, обладающий эластичностью высокого уровня. Искусственный каучук или стирол-бутадиен-стирол (СБС) - это полимер, а полимеры, как известно, обладают упорядоченным строением - образуют определенную структурную сетку. При введении СБС в массу битума структурная сетка образуется, если содержание полимера по массе достигает 2-2,5%. Но при таком незначительном содержании полимера не наблюдается значительного изменения свойств битума. По сути это тот же битум, но всего лишь улучшенный за счет СБС, который за счет образования структурной эластичной сетки связал компоненты битума. Дальнейшее повышение содержания полимера повышает прочность сетки, но свойства такой массы практически не изменяются.
Сначала опытным путем, а потом на практике было установлено, что МОДИФИКАЦИЯ или ПРЕОБРАЗОВАНИЕ свойств битумной массы происходит при минимальном содержании полимера (искусственного каучука) 12%.
Только в этом случае при высокой концентрации полимера СБС ≥12% полимер из наполнителя становится наполняемым материалом (матрицей), а битум становится наполнителем. Полимерная матрица, в виде трехмерной сетки, образование которой происходит благодаря взаимодействию полистироловых блоков, превращающихся в полистироловые домены, внутри которой распределен битум, и есть модификация с помощью СБС.
СИСТЕМА "БИТУМ-ПОЛИМЕР" ПРИОБРЕТАЕТ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРА.
Размеры СБС увеличиваются в 6-9 раз. Загущая дисперсионную среду, бутадиен-стирольный термоэластопласт активно влияет на свойства битума, понижая его температуру хрупкости и пенетрацию, и повышая температуру размягчения. У системы появляются признаки эластичности, относительное удлинение увеличивается до сотни раз, остаточное удлинение уменьшается, улучшаются усталостные свойства, а, следовательно, долговечность или срок службы. Регламентируют свойства полимерно-битумных кровельных материалов нормы DIN 52133-95, DIN 52132-86. Согласно DIN полимерно-битумным или СБС-модифицированным может считаться материал с гибкостью при температуре -25°С и теплостойкостью не ниже 100°С. Такой материал является результатом введения полимера именно в указанном количестве - 12%. СБС покрытиям характерна адгезия (сцепление поверхностей разнородных тел). А хорошая адгезия материала - залог высокой прочности и надежности.
Гибкость СБС - битумов способна достичь 1500-2000%, что говорит о хорошем сопротивлении циклическим знакопеременным нагрузкам.
Само изготовление качественного СБС битума процесс крайне сложный, прежде всего с технологической точки зрения. Необходимо не только использовать совместимый с СБС битум, с повышенным содержанием ароматических соединений, но и правильно выбрать вид применяемого СБС:
· порошок тонкого помола
· гранулы.
Если использование порошка тонкого помола процесс крайне непривередливый, и для получения качественной смеси достаточно использовать простые смесители. То гранулированный СБС требует специального устройства, перетирающего полимер с битумом, - так называемый гомогенизатор. Без использования данного устройство Вы получите всего лишь неоднородную смесь, теплостойкость которой хоть и повысится, но эластичность (особенно при низкой температуре) существенно снизится, и что немаловажно, со временем лишь ухудшится.
Практика не раз показала, что именно эластичность служит, пусть непрямым, но критерием качества. Материалы, на которых был применен СБС-модификатор хорошего качества, достигают эластичности до -30 °С. Тогда как материалы с гибкостью ниже -20 °С, содержат малую концентрацию полимера в битуме, или того хуже: в них использован СБС несовместимый с битумом. Такие материалы не выдерживают и малой доли срока эксплуатации, быстро разрушаясь.
Из-за массовой доли или процентного содержания модификатора различают:
- полимерно-битумную черепицу (СБС-модифицированную на уровне 12 % ) - срок службы более 30 лет (финского производства Kerabit и Katepal),
- черепицу из окисленного битума (немодифицированая) - срок службы 10-18 лет в зависимости от толщины (американского и канадского производства Iko, GAF, и др.),
- компаундную черепицу производства (Tegola), Компаунд. по сути, это битум с небольшим содержанием СБС (2%, 5% или 3,5% ), но явно недостаточным, чтобы преобразовать свойства битумной массы до свойств полимеров. Можно говорить, что это что-то среднее между первыми двумя.
Это обусловлено затратами. Если тонна битума стоит 400-600 долларов, то СБС - 3000-4000 долларов.
АПП – модифицированный битум
Модификация каждым из полимеров имеет свои особенности и требования. АПП (атактический полипропилен) может быть применен для модификации битума только при условиях наличия современного оборудования, совместимости с битумом и полного следования технологии изготовления, смешивания составных компонентов.
АПП полимер – это термопласт, материал, который при нагревании становится очень эластичным и даже способен переходить в вязко-текучее состояние.
Свойства, которыми обладает этот полимер, позволяет получить гибкое качественное кровельное покрытие, легко переносящее высокие температуры и ультрафиолетовые лучи, циклические усталостные нагрузки. Кроме этого, этот материал имеет отличную клеящую способность.
Материалы на основе АПП модифицированного битума хорошо зарекомендовали себя при ремонтах старых кровель. Хорошая адгезия и высокая стабильность размеров позволяет преодолеть все трудности, с которыми можно встретиться, производя ремонт.
Теплостойкость СБС битума, в отличии от АПП, заметно ниже.
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРАМИ
Модификация битума полимерами необходима для работы при экстремальных (высоких и низких) температурах. В качестве модификаторов могут использоваться:
§ резиновая крошка в диспергированном виде RG-1;
§ блок-сополимер бутадиен-стирола SBS (линейный и радиальный), смешанный с битумом до эмульгирования;
§ сополимер бутадиен-стирола в латексной форме (SBR);
§ неопреновый латекс.
Все могут быть достаточно эффективны, просто необходимо, чтобы битум модифицировался в соответствии с требованиями, предъявляемыми к смеси. В таблице 1 показаны результаты тестирования таких вяжущих на основе Ухтинского битума реометром динамического сдвига.
Табл. 1. Свойства полимермодифицированного вяжущего
| Эмульсия | G*(МПа) 20°C 10рад/сек | Фазовый угол 50°C 10 рад/сек | Эффективная низкая температура |
| 3%SBR | 3,2 | –25°C | |
| 5%SBR | 5,7 | –30°C | |
| 10%SBR | 6,4 | –45°C | |
| 3%SBS | 2,3 | –30°C | |
| 5%SBS | 3,1 | –40°C | |
| 5%SBS/ 3%SBR | 3,6 | –45°C | |
| 5%SBS/ 3%fibre | 3,9 | –30°C | |
| 5%SBR/ 5%RG-1 | 5,7 | –35°C |
SBS – линейный сополимер стирол-бутадиен-стирол
SBR – латексный сополимер случайный бутадиен-стирол
Температуры трещинообразования для различных типов смесей.
Резинобитум
«Кейп Сил» с резинобитумной мембраной
Для сопротивления трещинообразованию необходим материал, который может эффективно воспринимать возникающие в покрытии напряжения. При рефлекторном трещинообразовании концентрации напряжения возникают над трещинами, существующими в нижележащих слоях. Температурные трещины вызываются напряжениями, связанными с температурными изменениями. Сжатие дорожного покрытия приводит к образованию трещин, когда сжимающее напряжение превышает предел прочности вяжущего на сжатие. Поэтому материал должен, не разрушаясь, свободно переносить высокие растягивающие напряжения. Для того, чтобы материал сопротивлялся усталостному разрушению при значительных прогибах, связанных с размягчением основания, от него требуется возможность растяжения и восстановления формы, равно как и способность останавливать трещинообразование. Общеизвестно, что содержание вяжущего в тонких слоях влияет на долговечность. Любое вяжущее, обладающее высокой вязкостью, будучи добавлено в смесь в большем количестве, без риска вызвать выпотевание может улучшить устойчивость к образованию трещин. Если вяжущее может поддерживать такие свойства в широком температурном и временном диапазонах, то его использование значительно увеличит срок службы покрытия. Применение полимеров призвано увеличить срок службы дорожных покрытий. Хотя, с другой стороны, это зачастую увеличивает стоимость вяжущего. Более доступным вариантом является использование измельченной резины покрышек (в вяжущих это называется резинобитум). Применение этого материала для улучшения реологических свойств битума имеет долгую историю и подробно описано в литературе.
Резинобитум производится путем смешивания гранулированной резины покрышек с битумом и добавками. Добавляется как минимум 15% (а обычно 18–20%) резины. Совместимость битума и резины является ключевым аспектом для дальнейшего применения материала. Гранулометрия резиновой крошки, время и температура смешивания, равно как и уровень сдвига при смешивании, влияют на свойства материала.
Типичная кривая рассева частиц измельченной резины
На рисунке показана приблизительная идеальная кривая рассева. Однако, если время реакции достаточно продолжительное, используется специальное оборудование для смешивания, а температура реакции строго контролируется, могут быть использованы даже частицы резины размером до 2 мм.
Совместимость систем «битум-полимер» может быть определена несколькими путями:
§ с точки зрения получения определенной морфологии, т. е. структурной схемы полимерных частиц, цепей или групп в битумной матрице;
§ с точки зрения термодинамической стабильности – для чего необходимо определить, находится ли структура полимерных частиц или цепей в низком энергетическом состоянии (иными словами, имеется ли движущая сила для увеличения энтропии);
§ исходя из стабильности хранения на практике – т. е., определяя, не разделяются ли исходные компоненты при хранении;
Стадии реакции частиц резины и битума
Итак, происходит реакция, при которой битум и частицы резины взаимодействуют друг с другом. В результате частицы покрываются гелем (рисунок), что аналогично процессу разбухания, происходящему в полимерно-битумных системах, в результате чего получается самостоятельная резинобитумная матрица. По существу, имеет место трехфазная система: резина, смесь резины и битума, и битум. Механизм работы этой системы в какой-то мере похож на тот, что работает в полимерах. Битумная смесь состоит из связанных молекул полярного типа в дисперсной среде. (это сложная система, битум в действительности представляет собой сплошную среду соединений от высокополярных асфальтенов до неполярных алифатических масел). Процесс очистки и тип сырца оказывают сильнейшее воздействие на состав битума и, как следствие, на совместимость резины и битума. Разбухание резины вызывается ароматическими и нафтеновыми (с кольцевой структурой) маслами. Поэтому источники сырья и процесс их очистки для получения битума влияют на формулу резинобитума.
Рис Улучшение термической чувствительности при добавлении резины
Рис.. Влияние на температуру размягчения по кольцу и шару и температуру хрупкости по Фраасу
Основные эффекты использования резиновой крошки заключаются в увеличении вязкости и улучшении термической чувствительности, что иллюстрируется рисунком. На рисунке приводятся сравнение показателей точки размягчения и температуры хрупкости по Фраасу. Это означает, что такие вяжущие менее хрупки при отрицательных температурах и менее подвержены деформациям при высоких температурах.
Рис. Эффекты старения резинобитумных вяжущих
(в печи – TFO, в симуляторе погодных условий — W)
Такие вяжущие легче сопротивляются неблагоприятным погодным условиям, равно как и процессам старения вследствие присутствия антиоксидантов в составе резины, как показано на рис.. Можно получать более толстые пленки вяжущего в смеси при условии наличия высокой вязкости вяжущего, что способствует увеличению устойчивости к старению, поскольку окисление является процессом, зависящим от диффузии в битумных вяжущих.
Рис.. Устойчивость смесей на основе резинобитума к деформациям
Напыление Полимерно-битумную эмульсию на водной основе еще называют «жидкой резиной». Однокомпонентные и двухкомпонентные составы наносятся с помощью специального оборудования механизированным способом – напылением.