Методы повышения коррозионой стойкости ц.к.

Магнезиальная коррозия

Для повышения коррозионной стойкости при помоле портландцементного клинкера вводят активные минеральные добавки, содержащие аморфный кремнезем, с участие которого в системе протекает процесс связывания Ca(OH)2 аморфным кремнеземом в нерастворимый гидросиликат кальция по схеме:

Ca(OH)2 + SiO2 ag + H2O→3CaO·2SiO2·2H2O

Наиболее эффективным приемом повышения коррозионной стойкости цемента является нормирование минерального состава портландцементного клинкера, например минеральный состав сульфатостойкого портландцемента, %: содержание С3S не более 50, С3А не более, а сумма C3A и C4AF не более 22.

Коррозия выщелачивания

1. Снижение содержания С3S

2. Активные минеральные добавки при помол клинкера(диатомит, трепел, опока), может вводится микрокремнезем, высоко-кальциевая зола; наиболее эффективен доменный шлак.

Сульфоаллюминатная коррозия

содержание С3S не более 5%

Физическая коррозия ц.к.

Физическая коррозия цементного камня - это процесс его разрушения за счет влияния физических факторов окружающей среды, при котором не происходит химического взаимодействия между цементным камнем и окружающей средой. Наиболее часто этот вид коррозии встречается при действии на камень знакопеременных температур или периодического увлажнения, высоких температур, а также при действии некоторых солей, кристаллизующихся в порах камня. Процессы физической коррозии представляют интерес в плане сохранения надежности крепи скважин в зоне ММП, т.к. они могут привести к смятию обсадных колонн в скважинах после их остановки.

Коррозия под действием знакопеременных температур

Цементный камень представляет собой капиллярно-пористую структуру (тело), по порам и капиллярам которого возможна миграция воды и ее накопление при изменении влажности окружающей среды. Под действием отрицательной температуры вода, находящаяся в порах и капиллярах, способна замерзать и переходить в твердое состояние. Объем образовавшегося льда приблизительно на 10 % больше объема воды, и в результате этого в цементном камне развиваются внутренние напряжения, за счет кристаллизационных давлений замерзшего льда как на стенки пор так и на незамерзшую воду. Когда величина этих давлений превысит прочность цементного камня на разрыв в месте их возникновения будут наблюдаться деструктивные процессы, приводящие к образованию микротрещин. При последующих циклах замораживания и оттаивания число микродефектов структуры возрастает, и в конечном итоге, они приводят к разрушению камня.

Стойкость камня к этому виду коррозии можно повысить применением быстротвердеющих вяжущих (использованием ускорителей твердения), а также улучшением структуры порового пространства камня и повышением его прочности на разрыв. Этого можно добиться используя тампонажные растворы с пониженным В/Ц и повышением степени гидратации цемента.

Коррозия цементного камня в результате кристаллизации солей

В некоторых случаях камень разрушается при действии на него, практически инертных к составляющим камня солей. В скважинах это возможно, когда изолируются пласты, имеющие различную влажность или различные флюиды, т.е. когда цементный камень, как бы частично погружен в воду, содержащую растворенные соли. Раствор будет двигаться в сторону испаряющей поверхности по механизму капиллярного подсоса и испарения из камня на его поверхность или вблизи ее. При этом содержащиеся в растворе соли будут выпадать в осадок в порах камня, кристаллизоваться, вызывая внутренние напряжения в камне, приводящие к его разрушению. Некоторые соли могут кристаллизоваться в виде кристаллогидратов, например NaCl  2H2O, имеющий объем на 30 % больше, чем безводная соль.

Интенсивность процессов разрушения будет определяться кинетикой проникновения агрессора в камень и его капиллярной проницаемостью. В этой связи основными мерами борьбы с данным видом коррозии являются приемы, направленные на улучшение структуры материала. Положительную роль могут сыграть и добавки гидрофобизаторов, которые снижают величину капиллярного всасывания.

Коррозия выщелачивания

Фазовый состав цементного камня представлен группой гидросиликатов кальция различной основности, гидроалюминатами и гидроферритами кальция, гидросульфоалюминатами кальция, кристаллическим гидроксидом кальция и непрореагировавшей частью клинкера. Все кристаллогидратные фазы являются устойчивыми соединениями только в условиях щелочной среды. Щелочность поровой жидкости обеспечивается наличием в ней растворенного гидроксида кальция. Степень устойчивости различных кристаллогидратов определяется минимально допустимым содержанием Са(ОН)2 в поровой жидкости при котором соблюдается равновесие между жидкой и твердой фазами цементного камня. наибольшая щелочность соответствует стойкости кристаллического Са(ОН)2 и высокоосновных гидросиликатов кальция.

При меньшей щелочности устойчивы гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Минимальная щелочность (примерно 0,06 г/л Са(ОН)2) соответствует низкоосновным гидросиликатам кальция.

При контакте с водой в нее будет переходить свободный гидроксид кальция, который вследствие градиента концентрации между окружающей средой и поровой жидкостью будет выноситься (выщелачиваться) из камня. По мере снижения концентрации гидроксида кальция в растворе будет происходить гидролиз и растворение твердой фазы. В первую очередь растворяется кристаллический Са(ОН)2, а когда удалится его значительная часть, начнется гидролиз гидросиликатов кальция с выделением гидроксида кальция. С дальнейшим понижением концентрации Са(ОН)2 в растворе, разрушаются и наиболее устойчивые фазы, и в конечном счете в камне (в твердой фазе) останется только гель Si(OH)4. Но еще задолго до этого цементный камень полностью теряет механическую прочность и разрушается.

Для повышения коррозионной стойкости цементного камня к коррозии выщелачивания необходимо получать камень с максимально плотной структурой, а фазовый состав продуктов твердения должен быть представлен низкоосновными гидросиликатами кальция. Присутствие некоторых солей в воде снижает скорость коррозии, поэтому жесткие воды менее агрессивны, чем мягкие.

Термическая коррозия

В последние годы, в связи с ростом глубин бурения, большая часть тампонажного камня, находящегося в заколонном пространстве, подвергается в течении длительного периода времени термическому воздействию.

Под термической коррозией цементного камня, или термической стойкостью (термостойкостью) понимается изменение механической прочности цементного камня во времени при воздействии высоких температур. Согласно рекомендациям ВНИИКрнефть время испытаний регламентируется двумя годами.

Ранее было показано (глава 2), что при взаимодействии основных составляющих цементного камня (силикатов кальция) образуются гидросиликаты неопределенного стехиометрического состава. В условиях высокой щелочности среды, что характерно для растворов на основе портландцементов, в начале гидродинамического синтеза как правило образуются высокоосновные гидросиликаты кальция. Возникшие высокоосновные гидросиликаты кальция, являясь термодинамически нестойкими соединениями, в дальнейшем переходят в более стабильные низкоосновные гидросиликаты. Возможность перехода фаз в основном зависит от мольного соотношения в исходной сырьевой смеси. И поскольку низкоосновные гидросиликаты кальция имеют меньшую плотность, а, следовательно, больший объем, то процесс фазовых превращений в данном случае сопровождается деструкцией цементного камня. Это приводит к росту внутренних напряжений в камне и разрушению его структуры.. Контракция и усадка портландцементов. Влияние добавок и состава.