Лекция 8. Теоретические основы термического расщепления

============================================================

Термодинамическая стабильность углеводородов и их расщепление

DG = - RT ln Кр

K1

¾®

C_n+mH_2(n+m)+2 ® C_nH_2n+C_mH_2m+2

K2

¾

Kp= ; K1>K2; DG<0

Рис. 8.1 температурная зависимость энергии Гиббса реакции расщепления олефинов (1,2), нафтенов (3), парафинов (4):

1) н – С₁₀Н₂₀ ® 2 С₅ Н₁₀; 2) С₃Н₈ ® С₂ Н₄ +CH₄;

3) ц – С₆Н₁₂ ® 2 С₃ Н₆; 4) С₁₀Н₂₂ ® С₅ Н₁₂ + С₅ Н₁₀ .

Термодинамическая стабильность при одинаковом числе атомов углерода в цепи понижается: парафины > нафтены>олефины > арены, однако с ростом температуры ввиду различной зависимости энергии Гиббса от температуры порядок изменяется на обратный: арены >олефины > нафтены > парафины.

Термодинамическое расщепление углеводородов идет по радикально - цепному механизму.

Расщепление углеводородов с получением олефинов достигает значительной скорости при 500-550⁰С и ускоряется с повышением Т.

Увеличение температуры до 750-850⁰С приводит к ароматизации жидких продуктов на 85-95%, а в газе увеличивается количество олефинов, особенно этилена и пропилена. Чрезмерно высокие значения Т увеличивают выход водорода.

Увеличение времени контакта снижает содержание олефинов вследствие их полимеризации, увеличивает выход водорода, метана, аренов и кокса (оптимум=примерно 0,1 сек.).

Повышение давления снижает выход олефинов за счет их полимеризации, поэтому процессы проводят при понижении давления, например, разбавляя сырье водяным паром.

При повышении температуры газ обогащается все более термодинамически стабильными веществами (низшими углеводородами и водородом).

Содержание парафинов с увеличением температуры уменьшается и при 900⁰С они полностью исчезают.

Рис.8.2 – зависимость выхода олефинов от температуры при пиролизе газойля: 1-все олефины; 2-этилен; 3-пропилен; 4-бутилен.

Состав газов пиролиза

Таблица 8.1

Компоненты	Сырье
Этан + пропан	Бензин
Водород Метан Этан Пропан Бутан	0,7-0,9 16-18 26-28 5-6 20-32	0,9-1,2 15-20 5-8 1-3 1-3
Этилен Пропилен Бутилены Бутадиен	36-38 10-12 19-22 -	30-40 15-20 8-12 5-7

Рис.8.3 – влияние степени конверсии на состав газа пиролиза пропана

3 – пропан; 2 – этилен; 1 – пропилен; 3 – пропан.

Разбавление сырья водяным паром подавляет вторичные реакции полимеризации и увеличивает таким образом выход этилена, а также снижает содержание кокса и сажи.

Энергия активации суммарной реакции С₂ Н₆ ® С₂ Н₄ + Н₂ составляет 288 кДж/моль.

Рис.8.4 – выход этилена и кокса при пиролизе пропана

1 – этилен; 2 – кокс.

В зависимости от целевого назначения процесса подбирают сырье, температуру, время контакта и давление:

Целевой продукт	Фракции нефти	Условия проведения процесса
Нефтяной кокс Бензин, a - олефины   Низшие олефины	Тяжелые остатки Средние фракции   Прямогонный бензин	Т=500-550, Р>атм.0С Т=500-5500С, малое время контакта Т=800-900М, 0,2 – 0,5 с, разбавление водяным паром

При пиролизе углеводородного сырья, например, бензиновых фракций, кроме газов получается от 3-5 до 15-30% жидких продуктов состава (% масс.):

Продукты	%	Продукты	%
Изопрен Циклопентадиен Бензол Толуол Ксилолы	2 – 2,5 3,5-4,5 26-33 14-18 6-8	Этилбензол Стирол Нафталин Алкилнафталин	1,5-2,0 3-4 3-6 1,5-3

На установке мощностью 300 тыс. т этилена в год наряду с этиленом получают 130-140 тыс.т пропилена, 40-50 тыс.т бутадиена, 45-50 тыс.т бутиленов, 110-120 тыс.т бензола, 8-10 тыс.т циклопентадиена, 5-7 тыс.т изопрена, 16-18 тыс.т нефтеполимерных смол и 40-45 тыс.т сырья для производства технического углерода.

При пиролизе тяжелых фракций нефти применяют гидропиролиз и гидрокркекинг, которые проводятся в присутствии водорода.

Водород препятствует образованию кокса и тяжелых остатков, приводя к повышению выхода олефинов.

Термический крекингприменяют для целевого получения жидких олефинов (с=5-20) с прямой цепью из твердого или мягкого парафина. По технологии процесс аналогичен пиролизу. Для повышения выхода олефинов так же как и при пиролизе применяют водяной пар.

Дополнительные графические зависимости процесса углеводородов приведены в работах: [1,с.5]; [3,с.10].