Изделия из минеральных расплавов

Ситаллы– это стеклокристаллические материалы, получаемые из силикатного расплава путем направленной кристаллизацииза счет добавок титана, циркония, лития. Последние позволяют получать в структуре ситалла мельчайшие равномерно распределенные кристаллы, соединенные прослойками стекла (5-10 % по объему). Ситаллы представляют собой тонкозернистые материалы с очень высокими физико-механическими свойствами. Один из видов ситалла – шлакоситалл – получают на основе доменных шлаков. Этот материал обладает высокой прочностью (в том числе ударной), диэлектрической непроницаемостью, химической стойкостью, малыми температурными деформациями, износостойкостью. Применяют для фундаментов машин, подоконников, ступеней, облицовочных плит, полов химических производств и труб для агрессивных сред.

Литые каменные изделияизготовляют из расплавов магматических горных пород – базальта, диабаза (темное литье), а также карбонатных горных пород – доломита, известняка, мрамора, кварцевого песка (светлое литье). Изделия обладают высокой плотностью, прочностью, химической стойкостью и, в том числе, кислотостойкостью. Получают плотные каменные изделия (облицовочные плитки для предприятий химической промышленности, мелкоштучные дорожные изделия – брусчатка, бордюрный камень), а также волокнистые материалы (минеральная вата и изделия из нее) и др.

Минеральные (неорганические) вяжущие вещества представляют собой искусственные тонкоизмельченные порошки, способные при смешивании с водой (в отдельных случаях с растворами некоторых солей) образовывать пластично-вязкую массу (тесто вяжущего), которая в результате физико-химических процессов постепенно затвердевает и переходит в камневидное тело.

Неорганические вяжущие вещества в зависимости от их способности твердеть и сохранять свою прочность в определенной среде делят на воздушные, гидравлические и кислотостойкие. Воздушные вяжущие (гипсовые и ангидритовые вяжущие, известь воздушная, магнезиальные вяжущие, растворимое стекло) твердеют и длительно сохраняют прочность лишь в воздушной среде. Вяжущие вещества, способные твердеть и длительно сохранять или повышать прочность не только на воздухе, но и еще лучше в воде, называют вяжущими водного твердения или гидравлическими (гидравлическая известь, портландцемент и его разновидности, глиноземистый и расширяющий цементы, шлаковые вяжущие вещества). В отдельную группу кислотостойких вяжущих входит кислотоупорный кварцевый цемент.

В самостоятельную группу часто выделяют вяжущие вещества автоклавного твердения (известково-кремнеземистые, известково-нефелино-вые, известково-шлаковые), хотя по существу они относятся к гидравлическим вяжущим.

Почти все минеральные вяжущие получают обжигом горных пород с последующим тонким помолом продукта обжига. Твердение минеральных вяжущих происходит в результате их взаимодействия с водой (реакций гидратации). Условно принято различать два периода в процессе твердения вяжущего вещества – схватывание и собственно твердение. Момент, когда пластичное тесто вяжущего начинает загустевать и теряет пластичность, соответствует началу схватывания. Далее тесто вяжущего все больше и больше уплотняется, полностью загустевает и постепенно превращается в твердое каменное тело, не обладающее еще заметной прочностью. Этот момент считают концом схватывания. Прочность вяжущих изменяется во времени, поэтому оценивают вяжущие по прочности, набранной за определенное время твердения в условиях, установленных стандартом. Этот показатель принимают за марку вяжущего.

Гипсовые вяжущие– это порошкообразные материалы, состоящие из полуводного гипса (CaSO₄ · 0,5H₂O) и получаемые тепловой обработкой при температуре в пределах 105-180 ºС природного двуводного гипса (СаSO₄ · 2H₂O) или гипсосодержащих техногенных отходов (вторичных ресурсов).

При термообработке двуводного гипса в паровой среде под давлением в автоклавах или в водных растворов некоторых солей при атмосферном давлении образуется α-полуводный сульфат кальция (гипсовое вяжущее α-модификации). При обжиге сырья при 130-180 ºС получают β-полувод-ный сульфат кальция (гипсовое вяжущее β-модификации). Модификации полуводного гипса отличаются размерами и формой кристаллов: α-моди-фикация имеет более крупные кристаллы без пустот и пор; β-модифика-ция – бесформенные кристаллы, в которых много пор. Вследствие этого гипсовое вяжущее α-модификации имеет меньшую водопотребность, а затвердевший гипс из α-полугидрата приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с β-полугидратом.

Гипсовые вяжущие по традиции с некоторой условностью, отвечающей практическим целям, разделяют: на строительный гипс, состоящий из β-полугидрата; формовочный гипс того же состава с повышенными техническими свойствами; высокопрочный гипс, состоящий из α-полугидрата.

Твердение гипсовых вяжущих.При твердении идет реакция гидратации CaSO₄ · 0,5H₂O + 1,5H₂O = CaSO₄ · 2H₂O.

Существует три основные теории твердения минеральных вяжущих, в том числе и гипсовых: Ле-Шателье, Михаэлиса, Байкова. Наиболее часто твердение полуводного гипса описывают кристаллизационной теорией Ле-Шателье. Согласно этой теории полуводный гипс, обладая достаточно высокой растворимостью в воде (8 г/л), присоединяет воду в растворе и превращается в двуводный гипс, который имеет меньшую растворимость (2 г/л) и выпадает в виде осадка из раствора. При этом раствор по отношению к полуводному гипсу вновь становится ненасыщенным, что вызывает растворение новых порций гипса. По мере увеличения количества кристаллов новой фазы они срастаются между собой, образуя кристаллический «сросток», являющийся основой твердеющей системы.

Свойства применение гипсовых вяжущих.Гипсовые вяжущие различают по тонкости помола. Существуют следующие индексы помола: I – грубый; II – средний; III – тонкий. С увеличением тонкости помола качественные показатели гипсовых вяжущих улучшаются.

Водопотребность – это количество воды затворения, которое необходимо для получения теста нормальной густоты. Водопотребность определяется по радиусу расплыва лепешки. Для реакции гидратации требуется лишь 18,6 % воды. Остальная вода, испаряясь, оставляет поры, поэтому снижается прочность затвердевшего материала. Гипсовые вяжущие, состоящие из β-модификации полуводного гипса, имеют высокую водопотребность (обычно 50-70 %). Водопотребность гипсовых вяжущих, состоящих из α-модификации полуводного гипса, значительно меньше – 35-45 %. Поскольку α-модификация (высокопрочный гипс) требует меньше воды для затворения, чем β-модификация (строительный гипс), то пористость затвердевшего материала в первом случае меньше, а прочность больше, чем во втором. В остальном свойства этих вяжущих практически одинаковы.

Сроки схватывания. Различают три вида гипсовых вяжущих по срокам схватывания: А – быстротвердеющий – не ранее 2 и не позднее 15 мин; Б – нормальнотвердеющий – не ранее 6 и не позднее 30 мин; В – медленнотвердеющий – не ранее 20 мин, конец схватывания не нормируется. Быстрое схватывание гипсовых вяжущих является во многих случаях положительным их свойством, позволяющим быстро извлекать изделия из форм. Однако нередко быстрое схватывание нежелательно. Для регулирования сроков схватывания (ускорения и замедления) в гипсовые вяжущие при затворении вводят различные добавки. В частности замедлителями схватывания являются добавки ПАВ (поверхностно-активных веществ).

Прочность. Определяется испытанием изготовленных из гипсового теста нормальной густоты образцов-балочек размером 4´4´16 см в возрасте 2-х часов на изгиб, а их половинок – на сжатие. В зависимости от предела прочности при сжатии и изгибе определяют марку гипсовых вяжущих: Г2, Г3, Г4, Г5, Г6, Г7, Г10…Г25 (цифра в обозначении марки показывает минимальную прочность на сжатие в МПа). При высыхании гипсовые изделия становятся прочнее примерно в 2 раза.

При увлажнении прочность затвердевшего гипса и изделий из него снижается. Изделия из гипса неводостойкие (коэффициент размягчения гипса колеблется в пределах 0,3-0,45 и зависит главным образом от его средней плотности). Водостойкость повышается: 1) применением интенсивных способов уплотнения жестких гипсобетонных смесей при формовании; 2) нанесением покровных пленок или пропитыванием изделий уплотняющими или гидрофобными веществами; 3) применением смешанных гипсовых вяжущих, которые являются более водостойкими (например, гипсоцементнопуццолановые вяжущие – ГЦПВ).

Гипсовые вяжущие применяют для получения гипсокартонных и гипсоволокнистых листов, а также облицовочных изделий, вентиляционных коробов, плит для перегородок и т.п., используемых в конструкциях зданий и сооружений при относительной влажности воздуха не более 60 %; при условии повышения водостойкости – для элементов наружных стен малоэтажных зданий.

Ангидритовые вяжущиесостоят в основном из ангидрита – безводного сульфата кальция CaSO₄. В отличие от полуводного гипса они медленно схватываются и твердеют, но их прочность и водостойкость выше. Различают ангидритовое вяжущее(ангидритовый цемент) и высокообжиговый гипс (эстрихгипс).

Ангидритовое вяжущее получают обжигом гипсового сырья при 600-750 ºC и последующим тонким помолом продукта обжига с добавками катализаторов в количестве 5-7 % (извести, обожженных доломитов и т.д.) или одним только измельчением природного ангидрита с указанными добавками. Ангидритовое вяжущее состоит в основном из нерастворимого ангидрита, который с водой практически не взаимодействует. В присутствии указанных добавок-активизаторов ангидрит приобретает способность к взаимодействию с водой и твердению.

Начало схватывания ангидритового цемента наступает не ранее 30 мин, конец – не позднее 24 ч; предел прочности при сжатии через 28 суток твердения на воздухе составляет 10-20 МПа.

Высокообжиговый гипс получают путем тонкого помола продукта обжига двуводного природного гипса до температуры 800-950 °С, когда добавка-активизатор (СаО) возникает в обжигаемом сырье за счет термической диссоциации сульфата кальция. Начало схватывания теста из высокообжигового гипса наступает не ранее 2 ч, но его можно ускорить добавками, например NHSО₄; прочность при сжатии такая же, как у ангидритового цемента (через 28 суток 10-20 МПа).

Ангидритовые вяжущие применяют при устройстве бесшовных полов, в растворах для штукатурки (в том числе наружной), для изготовления искусственного мрамора.

Строительной воздушной известью называют вяжущее, состоящее в основном из активных оксидов кальция и магния и получаемое обжигом при температуре 900-1200 ° С кальциево-магниевых карбонатных горных пород, содержащих не более 6-8 % глинистых и песчаных примесей. Основное сырье для получения извести – плотный известняк, а также мел.

Виды строительной извести.Различают негашеную (состоящую в основном из оксидов кальция и магния) и гашеную (состоящую из соответствующих гидроксидов) известь. Непосредственно после обжига получают негашеную комовую известь. Основные реакции, происходящие при обжиге известняка: СаСО₃ « СаО + СО₂­ и МgСО₃ « МgО + СО₂­.

Получаемая в виде кусков комовая известь представляет собой состоящий из мелких кристаллов (0,5 – 2 мкм) оксида кальция и частично магния пористый материал, что обусловливает его большую реакционную способность с водой. При нормальной температуре обжига чистого известняка до полного удаления СО₂ (теоретически 44 %) его масса уменьшается почти в 2 раза, объем продукта – всего на 10-12 %. Комовую известь превращают в порошкообразное вяжущее двумя путями: механическим – размолом в мельницах (молотая негашеная известь) или путем гашения водой (гашеная известь).

Молотая негашеная известь по химическому составу такая же как исходная комовая известь. При ее помоле разрешается вводить тонкомолотые минеральные добавки (шлак, золы, песок, пемзу, известняк и др.), которые улучшают свойства полученных известковых вяжущих.

Гашение заключается в том, что вода, соприкасаясь с кусками негашеной извести, поглощается ею и одновременно химически взаимодействует с оксидами кальция и магния, образуя их гидроксиды:

СаО + Н₂О « Са(ОН)₂ +Q и МgО + Н₂О « Мg(ОН)₂ +Q

При гашении 1 кг извести-кипелки выделяется 1160 кДж тепла. При этом температура гасящейся извести может достигать таких значений, при которых возможно не только кипение воды, но и возгорание дерева. При гашении идет самопроизвольный распад кусков извести на мельчайшие частицы.

В зависимости от количества воды, взятой при гашении, можно получить гидратную известь (пушонку), известковое тесто или известковое молоко. Теоретически для перевода оксида кальция в гидроксид необходимо около 30 % воды от массы извести-кипелки. На практике для получения извести-пушонки воды берут в 2-3 раза больше (60-80 %), так как при гашении часть ее испаряется. Известь-пушонка представляет собой тонкий белый порошок, объем которого в 2-3 раза превышает объем исходной извести-кипелки. Выдержанное известковое тесто получают в виде пастообразной концентрированной водной суспензии (ρ ≈ 1400 кг/м³), которая содержит около 50 % воды. Известковое молоко имеет вид жидкости плотностью менее 1300 кг/м³.

В зависимости от содержания оксида магния различают виды воздушной извести: кальциевую (содержание МgО не более 5 %), магнезиальную (МgО – 5…20 %), доломитовую (МgО – 20…40 %).

По скорости гашения воздушная известь бывает: быстрогасящаяся со временем гашения менее 8 мин, среднегасящаяся – от 8 до 25 мин и медленногасящаяся – более 25 мин. В зависимости от температуры, развивающейся при гашении, различают низкоэкзотермичную (температура гашения ниже 70 °С) и высокоэкзотермичную (температура гашения выше 70 °С) известь.

В зависимости от содержания свободных СаО и МgО, определяющих активность извести, содержания СО₂, а также непогасившихся зерен негашеная известь делится на три, а гашеная на два сорта.

Виды твердения воздушной строительной извести. Различают два вида твердения извести: 1) карбонатное твердение; 2) гидратное твердение. Карбонатное твердение характерно для растворов и бетонов на гашеной извести и заключается в 2-х параллельно протекающих процессах (по времени):

а) испарении воды из раствора и кристаллизация извести. Кристаллы Са(ОН)₂ срастаются между собой, образуя "сросток", который является основой прочности камня;

б) карбонизации за счет углекислоты из воздуха:

Са(ОН)₂ + СО₂ + n Н₂О = СаСО₃ + (n+1) Н₂О

Карбонизация дает дополнительный прирост прочности, так как СаСО₃ – малорастворимое в воде вещество. Процесс твердения идет очень медленно, так как структура из кристаллов Са(ОН)₂ – малопрочная, а карбонизация недостаточно эффективна из-за малой концентрации углекислого газа в атмосфере. Через месяц твердения на воздухе прочность достигает небольших значений порядка 0,5-1 МПа и только через годы – 5-7 МПа.

Гидратное твердение характерно для молотой негашеной извести. Онозаключается во взаимодействии негашеной извести с водой:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂.

Условия гидратного твердения: а) тонкий помол извести; б) отвод излишнего тепла за счет применения холодной воды; химических добавок, замедляющих гашение и др.; в) прекращение перемешивания на определенном этапе; г) оптимальное количество воды затворения (в пределах от 100 до 150 %; если воды будет меньше 100 %, то произойдет гашение в пушонку; если больше 150 % – гашение в тесто). Эти условия позволяют кристаллам Са(ОН)₂ быстро срастаться друг с другом с образованием твердеющей структуры. Кроме того, принципиальное отличие этого вида твердения от карбонатного состоит в том, что большое количество воды химически связывается, и это способствует большей плотности и прочности изделий по сравнению с получаемыми на гашеной извести. Карбонизация дополнительно повышает прочность изделий.

Применение строительной извести. Строительную воздушную известь применяют для получения: а) штукатурных и кладочных растворов (гашеная известь); б) местных известковых вяжущих веществ и низкомарочных бетонов и изделий из них, эксплуатируемых в воздушно-сухих условиях (на основе негашеной молотой извести); в) известково-песчаных (силикатных) изделий автоклавного твердения – силикатного кирпича, ячеистых силикатных бетонов (на основе гашеной и негашеной молотой извести). В последнем случае получают достаточно водостойкие материалы.

5.4. Магнезиальные вяжущие вещества

Магнезиальные вяжущие представляют собой воздушные вяжущие, состоящие в основном из оксида магния в виде каустического магнезита или каустического доломита и затворяемые водными растворами магнезиальных солей. Каустический магнезит МgО получают умеренным обжигом магнезита МgCO₃ при температуре 700-800 °С и последующим помолом в тонкий порошок. Каустический доломит МgО ^. СаСО₃ изготовляют обжигом природного доломита МgCO₃^. СаСО₃ при 650-750 °С и последующим помолом в тонкий порошок. Поскольку каустический доломит кроме оксида магния, являющегося активной частью вяжущего, содержит в большом количестве карбонат кальция, который не обладает вяжущими свойствами, то активность каустического доломита ниже по сравнению с каустическим магнезитом.

Каустический магнезит и доломит затворяют не водой, а водными растворами хлористого или сернокислого магния. В указанных растворах повышается растворимость оксида магния и резко ускоряется процесс твердения. При этом наряду с гидратацией оксида магния происходит образование соответственно гидрооксихлорида или гидрооксисульфата магния и создаются условия для получения относительно высокой прочности затвердевшего камня (при сжатии 40-60 МПа – на каустическом магнезите и 10-30 МПа – на каустическом доломите).

Магнезиальные вяжущие характеризуются хорошим сцеплением с органическими материалами (древесные опилки, стружка и т.п.) и являются их «минерализаторами». На этом основано применение этих вяжущих для устройства ксилолитовых (ксилолит в переводе с греческого – «дерево-камень») полов, заполнителем в которых служат древесные опилки, а также плитного материала фибролита.

Общая характеристика и вещественный состав портландцемента.Портландцемент был изобретен в 1824 году англичанином Джозефом Аспдиным и параллельно с ним русским промышленником Егором Челиевым. Портландцемент – это гидравлическое вяжущее вещество, которое состоит на 70-80 % из высокоосновных силикатов кальция, получаемое обжигом при температуре 1450 ° С сырьевой смеси известняка и глины с последующим помолом продукта обжига (клинкера) в тонкий порошок совместно с гипсом и минеральными добавками.

Природный гипс добавляют к клинкеру при помоле в количестве 4-5 % от клинкера. Добавка гипса играет важную роль в качестве регулятора сроков схватывания. Без добавки гипса цемент будет очень быстро схватываться и иметь пониженную прочность.

При помоле клинкера в количестве до 20 % можно добавлять активные минеральные добавки. Используют добавки осадочного происхождения: диатомит, трепел (их можно вводить до 10 %); вулканического происхождения – вулканические пеплы, туфы, пемза (до 15 %), а также доменные гранулированные шлаки (до 20 %). В зависимости от содержания минеральных добавок портландцемент имеет обозначения: ПЦ-Д0 (без добавок), ПЦ-Д5 (до 5 % добавок), ПЦ-Д20 (до 20 % добавок).

Химический состав портландцементного клинкера выражают содержанием оксидов (по массе). Главными являются: СаО – 63-66 %, SiО₂ – 21-24 %, Al₂O₃ – 4-8 % и Fе₂О₃ – 2-4 %, суммарное содержание которых составляет 95-97 %. В небольших количествах в составе различных соединений могут входить МgO, Na₂O, K₂O, TiO₂, Cr₂O₃, P₂O₅, играющие определенную роль в свойствах портландцемента.

Минеральный состав клинкера включает ряд искусственных минералов, образовавшихся при обжиге и состоящих из перечисленных выше оксидов. Ориентировочное содержание основных четырех минералов в клинкере составляет (в процентах по массе): алит 3CaO·SiO₂ (C₃S) – 40…65, белит 2CaO·SiO₂ (C₂S) – 15…40, трехкальциевый алюминат 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) – 5...15, четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF) – 10…20.

Алит C₃S – главный минерал цементного клинкера – обладает большой активностью в реакции с водой. Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность.

Белит C₂S – значительно менее активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в два раза меньше, чем у алита, и к трем суткам составляет около 10 % от тепловыделения при полной гидратации. Твердение белита происходит медленно, к месячному сроку продукт его твердения обладает невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) его прочность неуклонно возрастает и достигает высоких значений (при положительной температуре и влажной среде).

Трехкальциевый алюминат C₃A – самый активный клинкерный минерал, отличающийся быстрым взаимодействием с водой. При твердении в чистом виде он характеризуется низкими показателями прочности, но в сочетании с другими компонентами цементного клинкера и относительно небольшом содержании (5-12 %) этот минерал способствует быстрому росту прочности в первые сутки твердения цемента. Если не ввести добавку гипса в портландцемент, то быстрое твердение C₃A вызывает раннее структурообразование в цементном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (несколько минут); получается цемент – «быстряк», бетонные смеси на котором из-за преждевременного схватывания не успевают хорошо перемешать и уложить в форму, а бетон не набирает требуемой прочности.

Четырехкальциевый алюмоферрит C₄AF – характеризуется умеренным тепловыделением и по скорости твердения занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, но выше, чем у белита.

Помимо этих основных составляющих в клинкере содержатся также и некоторые другие кристаллические образования, в частности CaO и MgO в свободном состоянии, а также клинкерное стекло. Располагая данными о минеральном составе клинкера и зная свойства клинкерных минералов, можно заранее предопределить основные свойства цемента и особенности его твердения в различных условиях эксплуатации.

Нежелательными составными частями клинкера являются свободные оксиды кальция и магния, потому что они гидратируются очень медленно, в уже затвердевшем цементном камне, что вызывает в нем неравномерные деформации, ведущие к трещинам. Содержание CaO и MgO в свободном состоянии в клинкере допускаются не более 1 и 5 % соответственно.

В клинкере могут быть также щелочные оксиды Na₂O и K₂O, перешедшие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Они вредят в том случае, если бетон изготовлен на заполнителях, содержащих аморфный кремнезем. Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличением объема, что вызывает растрескивание бетона. Содержание Na₂O и K₂O в цементах при условии их применения в таких бетонах ограничивается до 0,6 %.

Теория твердения портландцемента.Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически не растворимые в воде. Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением

В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C₂S, и при его взаимодействии с водой выделяется меньше , что видно из уравнения реакции

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

Эта реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое загустевание цементного теста. Замедление сроков схватывания ПЦ достигается введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

В насыщенном растворе эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности цементных частиц, образуя тонкую плотную экранирующую оболочку, что замедляет их гидратацию и отодвигает схватывание цемента. При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит через 6-8 ч перекристаллизовывается в виде длинных иглоподобных кристаллов, которые создают начальную волокнистую структуру твердеющего цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который ранее образовался при гидролизе C₃S, переходит в более высокоосновный гидроферрит кальция . Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Как указано выше, механизм твердения минеральных вяжущих, в том числе и портландцемента, описывают теориями Ле-Шателье, Михаэлиса и Байкова. Кристаллизационная теория Ле-Шателье была показана выше на примере твердения гипсовых вяжущих. Коллоидная теория Михаэлиса заключается в том, что вяжущее гидратируется не через раствор, как в теории Ле-Шателье, а непосредственным присоединением воды к твердой фазе в результате топохимических реакций. При этом происходит самодиспергирование твердой фазы, а гидраты в виде гелевидных частичек выпадают на поверхности исходных зерен, образуя гелевые пленки. По мере развития процесса гидраты накапливаются в пределах контура исходных зерен, происходит уплотнение геля и твердение системы.

В настоящее время процесс твердения цемента наиболее часто описывают теорией русского ученого А.А. Байкова. Эта теория в известной мере обобщает теории Ле-Шателье и Михаэлиса, и, согласно ей, процесс твердения можно разделить на три периода. На первом периоде гидратация идет через раствор (по Ле-Шателье), однако этот процесс протекает медленно и существенной роли по крайней мере в ранние сроки твердения не играет. На втором периоде происходит непосредственное присоединение воды к твердой фазе путем топохимических реакций, и накопление гелевой массы гидратных новообразований приводит к схватыванию системы. Третий период соответствует образованию кристаллического «сростка» в основном за счет перекристаллизации гелевых частиц и их срастания, а также присоединения к ним кристаллов, образовавшихся на первом периоде, что в конечном итоге приводит к твердению системы. Следует подчеркнуть, что, согласно А.А. Байкову, все три периода идут параллельно во времени.

С современной точки зрения процессы твердения портландцемента приводят к появлению и развитию во времени слоя новообразований, состоящих из «внешнего», образующегося через раствор, и «внутреннего» (в результате топохимических реакций) гидратов, отличающихся по структуре и морфологии. Для тех и других гидратов характерна приуроченность к поверхности цементных зерен (в частности зерен С₃S), так как для «внутренних» гидратов служат подложкой активные участки поверхности, а приуроченность «внешних» гидратов обусловлена более высокой концентрацией и пересыщением жидкой фазы минералообразующими ионами именно вблизи поверхности исходных зерен. Следствием указанных причин является то, что центральная зона межзернового пространства может быть свободна или частично заполнена «сростками» кристаллических частиц «внешних» гидратов, что создает ослабленные участки в формирующейся структуре. Преодолеть эту неоднородность структуры цементного камня и улучшить его качество помогают оптимальные количества химических добавок и наполнителей.

Структура цементного камня. Выделяют основные элементы структуры цементного камня:

1. Непрореагировавшие зерна клинкера, количество которых постепенно уменьшается.

2. Относительно крупные кристаллы и эттрингита (ГСАК), образующие каркас цементного камня, который увеличивает его упругие свойства, жесткость.

3. Мелкие гелевидные частички гидросиликатов кальция – цементный клей, который играет роль матрицы, придает цементному камню связанность и деформативные свойства.

Соотношение кристаллической и гелевой составляющих определяет индивидуальные физико-механические свойства цементного камня: прочность, деформативность и т.д. При этом указанное соотношение зависит от химического и минерального состава цемента.

4. Очень мелкие гелевые поры (в которых вода замерзает только при -50 °С и ниже и не перемещается под действием силы тяжести). Эти поры большого влияния на свойства цемента не оказывают.

5. Капиллярные поры (размером 0,1-20 мкм), которые получаются за счет испарения излишней воды затворения, не вступившей в химические реакции. Они не желательны, так как в них вода замерзает уже ниже -5 °С, что опасно с точки зрения морозостойкости. С другой стороны, вода поглощается в эти поры даже из воздуха за счет капиллярной конденсации. Количество этих пор необходимо уменьшать за счет снижения начального количества воды затворения.

6. Крупные воздушные поры (от 50-100 мкм до 2 мм), которые появляются за счет вовлечения воздуха в бетонную и растворную смесь при перемешивании. Они, как правило, замкнутые и имеют положительное значение, так как, в отличие от капиллярных пор, обычно не заполняются водой и в большей степени снижают теплопроводность материала и, кроме того, не только не снижают, а даже увеличивают его морозостойкость (играют роль резервных пор).

В порах цементного камня обычно присутствует жидкая фаза, которая представляет собой водные растворы щелочей, прежде всего . Это обусловливает отсутствие коррозии стальной арматуры в цементном бетоне при достаточной концентрации раствора Са(ОН)₂ вследствие «пассивирующего» действия щелочи по отношению к стали.

Свойства портландцемента. Истинная плотность портландцемента 3,1-3,15 г/см³; насыпная плотность 900-1100 кг/м³.

Водопотребность цемента при получении теста нормальной густоты обычно 24-28 %. Снижение водопотребности достигается использованием добавок пластификаторов (ПАВ) и особенно суперпластификаторов.

Сроки схватывания портландцемента определяются тоже на приборе Вика (с иглой). По ГОСТ начало схватывания ПЦ должно быть не ранее 45 минут и не позднее 10 часов. Для ускорения или замедления схватывания применяют химические добавки. Ускорителями являются: хлориды, сульфаты и карбонаты щелочных металлов (CaCl₂, поташ К₂СО₃ и т.п.), жидкое стекло, формиат кальция. Необходимо учитывать, что некоторые из них (особенно хлориды) вызывают коррозию арматуры в железобетоне. Замедлители: лигносульфонаты кальция (ЛСТ), сахарная патока.

Равномерность изменения объема цемента при тверденииявляется важным качественным показателем. Причиной неравномерного изменения объема цементного камня являются местные деформации, вызываемые расширением свободного СаО и периклаза MgO вследствие их запоздалой гидратации (гашения). По стандарту изготовленные из теста нормальной густоты образцы-лепешки через 24 ч предварительного твердения выдерживают в течение 3 ч в кипящей воде. Лепешки не должны деформироваться, не допускаются также радиальные трещины, доходящие до краев.

Тепловыделение цемента обусловлено тем, что реакции гидратации клинкерных минералов являются экзотермическими. Наиболее интенсивно ПЦ выделяет тепло в ранние сроки твердения, причем большее содержание алита и трехкальциевого алюмината обусловливает большее тепловыделение. Белитовые цементы имеют меньшее тепловыделение. Бóльшее тепловыделение позволяет твердеть бетону при низких температурах, в том числе при отрицательных (метод «термоса»), мéньшее – нужно для массивных конструкций (для недопущения неравномерных температурных деформаций).

Прочность портландцемента. Прочность ПЦ, а также шлакопортландцемента и их разновидностей характеризуют марками, которые определяют по пределу прочности на сжатие и изгиб образцов-балочек, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 нормальной консистенции, после твердения образцов в течение 28 суток при нормальных условиях. Цементы разделяют на марки: 300 (цемент пониженной прочности), 400 (рядовой), 500 (повышенной прочности), 550 и 600 (высокопрочные). Марки ПЦ: 400, 500, 550 и 600.

Предел прочности на сжатие (в МПа) половинок образцов-балочек в возрасте 28 суток называется активностью цемента.

Прочностные показатели портландцемента, а также шлакопортландцемента и их разновидностей приведены в табл. 2.

Таблица 2. Прочностные показатели портландцемента,

шлакопортландцемента и их разновидностей

Наименование цемента	Марка цемента	Предел прочности, МПа (кгс/см2)
при изгибе в возрасте, сут	при сжатии в возрасте, сут
Портландцемент, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент Быстротвердеющий портландцемент Быстротвердеющий шлакопортландцемент		- - - - - 3,9 (40) 4,4 (45) 3,4 (35)	4,4 (45) 5,4 (55) 5,9 (60) 6,1 (62) 6,4 (65) 5,4 (55) 5,9 (60) 5,4 (55)	- - - - - 24,5 (250) 27,5 (280) 19,6 (200)	29,4 (300) 39,2 (400) 49,0 (500) 53,9 (550) 58,8 (600) 39,2 (400) 49,0 (500) 39,2 (400)

Прочность портландцемента зависит: а) от минерального состава клинкера; б) тонкости помола; в) водоцементного отношения; г) времени и условий твердения; д) времени и условий хранения. Влияние минерального состава клинкера на твердение ПЦ иллюстрирует рис.4, на котором показана кинетика набора прочности отдельных минералов.

Рис.4. Кинетика набора прочности отдельных минералов клинкера

Алит твердеет быстро и набирает высокую прочность. Белит твердеет резко замедленно, но при благоприятных условиях твердения в поздние сроки его прочность может превысить прочность алита. Трехкальциевый алюминат отличается очень высокой скоростью гидратации, но его конечная прочность вследствие рыхлой структуры невысока. Четырехкальциевый алюмоферрит по кинетике набора прочности занимает промежуточное положение между алитом и белитом. Кинетика твердения