Электролиз водного раствора электролита

При электролизе водного раствора электролита присутствуют несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов электролита всегда имеются молекулы воды.

Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. Характер катодных реакций при электролизе водных растворов определяется положением катиона в ряду стандартных электродных потен­циалов. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем более характерным является ионное состояние его соединений и тем труднее идет восстановление его ионов на катоде. И наоборот, чем положительнее электродный потенциал металла, тем легче идет восстановление его ионов на катоде.

Рассматривая катодное восстановление, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода.

В случае нейтральных растворов [Н⁺] = 10^-7 (рН = 7) электродный потенциал ионов водорода равен - 0,41 В.

φ = φ° + 0,059 lg[H⁺] = φ° - 0,059 ´ 7 = - 0,41 В.

При электролизе водного раствора электролита возможны три вида реакций, протекающих на катоде:

1) электродный потенциал металла более положителен, чем - 0,41 В, его ионы практически полностью восстанавливаются на катоде (например, ионы Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺ и т.д.);

2) ионы металлов, потенциалы которых намного ниже - 0,41 В, на катоде не восстанавливаются. К ним относятся ионы щелочных, щелочно-земельных металлов, алюминия и других, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее алюминия. В этом случае на катоде идет восстановление воды с выделением газообразного водорода по уравнению 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-.

Накапливаются ионы OH^-, среда становится щелочной. Потенциал восстановления водорода в щелочной среде равен - 0,83В.

φ = φ° + 0,059 lg[H⁺] = 0 - 0,059 ´ 14 = - 0,83 В;

3) ионы металлов, потенциалы которые относительно мало отличаются от потенциала - 0,83 В. На катоде одновременно восстанавливаются ионы металла и вода до образования водорода. К ним относятся ионы металлов, находящихся в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом.

Анодные процессы протекают на инертном и активном анодах. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления при электролизе. В качестве материалов для инертных анодов применяют графит, уголь, платину. Активным называется анод, материал которого может окисляться при электролизе.

На инертном аноде при электролизе кислородсодержащих кислот, их солей, а также фтороводородной кислоты и ее солей происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. Уравнение имеет вид 2H₂O - 4e^- → O₂ + 4H⁺.

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом, т.к. стандартный потенциал окисления воды равен + 1,23 В. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при более высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO₄^2- равен +2,01 В, стандартный потенциал окисления иона F^- имеет еще большее значение ( + 2,87 В). В щелочной среде уравнение имеет вид 4OH^- - 4e^- → O₂ + H₂O.

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) на аноде происходит окисление анионов. Если берутся кислоты HJ, HBr, HCl и их соли, то у анода выделяется соответствующий галоген. Окисление иона C1^- на аноде связано с явлением перенапряжения (материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода):

(φ^о C1₂/2C1^- = 1,36 В > + 1,23 В).

Рассмотрим примеры электролиза водных растворов электролитов.

Электролиз раствора CuJ₂ с инертным анодом

В растворе имеются ионы Cu²⁺ и 2J^-. Стандартный электродный потенциал меди имеет положительное значение (+ 0,34 В), поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы Cu²⁺, а на аноде – окисляться ионы 2J^-. При электролизе раствора CuJ₂ протекают реакции по уравнениям:

на катоде Cu²⁺ + 2е^- → Cu⁰;

на аноде 2J ^- - 2е^- → 2J⁰ 2J⁰ = J₂.

Итак, при электролизе раствора CuJ₂ на катоде осаждается металлическая медь, а на аноде – электронейтральный йод.

Электролиз раствора Na₂SO₄ с инертным анодом

Na₂SO₄ ↔ 2Na⁺ + SO₄^2-

φ⁰Na⁺/Na⁰ =- 2,71 В << φ⁰(H₂O/H₂) + 2OH^- = - 0,41 B.

На катоде восстанавливается вода до образования водорода, а на аноде окисляется вода до образования кислорода. У катода накапливаются ионы ОН^-, у анода – ионы H⁺. При электролизе раствора Na₂SO₄ протекают реакции по уравнениям:

на катоде: 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^-;

в растворе около катода: 2Na⁺ + 2OH^- → 2NaOH;

на аноде: 2H₂O - 4e → O₂ + 4H^+;

в растворе около анода: 2SO₄^-2 + 4H⁺→ 2H₂SO₄.

Таким образом, при электролизе раствора Na₂SO₄ на като­де выделяется газообразный водород, а у катодного пространства накапливается щелочь (NaOH). На аноде выделяется газообразный кислород, а у анодного пространства накапливается кислота H₂SO₄.

Электролиз раствора NiSО₄ с никелевым анодом

φ⁰Ni²⁺/Ni = - 0,23 B > φ⁰H₂O/H₂+ 2OH^- = - 0,41 B.

Поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSО₄ на катоде идет восстановление в основном ионов Ni²⁺. На аноде происходит окисление металла. Так как потенциал никеля меньше потенциала окисления воды (φ⁰H₂O = + 1,23 B) и потенциала окисления ионов SO₄^2- (φ⁰ = + 2,01 В), то в данном случае электролиз сводится к растворению металла на аноде и выделению его на катоде. Реакция протекает по уравнениям:

на катоде Ni²⁺ + 2e^- →Ni⁰;

на аноде Ni⁰ - 2e^- → Ni²⁺.

Этот процесс применяется для электрической очистки никеля (электролитическое рафинирование). Таким образом, в общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, а восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы и атомы, потенциалы которых наиболее высокие.