Окислительная десульфуризация (ОДС)
Окислительная десульфуризация, как следует из названия, включает химическую реакцию между окислителем и серой, что облегчает десульфуризацию. Хотя мы ссылаемся на ОДС, как на единый процесс, он неизменно включает в себя два концептуально разных шага. Первой стадией является окисление серы, которое изменяет характер соединений серы. Вторая стадия - удаление серы, которая использует свойства окисленных соединений серы (в отличие от неокисленных соединений серы) для их удаления. В последнее время в литературе имеется несколько обзоров, посвященных конкретно ОДС.Буквально за последние 2 года появились сотни документов по ОРВ, что указывает на то, что в настоящее время это представляет значительный интерес.
Наиболее распространенное промышленное применение ОРВ - подслащивающее вещество. Подслащивание представляет собой процесс рафинирования, который используется для превращения тиолов в дисульфиды (уравнение 4)
2R-SH + 1 / 2O2 → R-S-S-R + H2O
2R-SH + 1 / 2O2 → R-S-S-R + H2O
(4)
В промышленности тиолы превращаются в основной среде для повышения их реакционной способности к кислороду. По экономическим соображениям в качестве основания используют водный раствор каустической соды (NaOH), в качестве окислителя используется воздух, а для повышения скорости реакции используют гомогенный фазовый катализатор. Этот процесс является селективным, поскольку тиолы и другие классы функциональных групп серы не преобразуются. Поэтому подслащение не имеет отношения к десульфуризации тяжелой нефти, поскольку содержание тиолов в тяжелых фракциях очень низкое.
Тип ОДС, который имеет отношение к конверсии тяжелой нефти, - окисление серы в сульфидных и тиофеновых соединениях до сульфоксидов (уравнение 5) и сульфонов (уравнение 6)
R-S-R '+ 1 / 2O2 → R- (SO) -R'
R-S-R '+ 1 / 2O2 → R- (SO) -R'
(5)
R-S-R '+ O 2 → R- (SO 2) -R'
R-S-R '+ O 2 → R- (SO 2) -R'
(6)
Сульфоксиды и сульфоны имеют два свойства, которые отличаются от неокисленных соединений серы и которые способствуют десульфированию. Во-первых, сульфоксиды и сульфоны более полярны, что увеличивает селективность при экстракции растворителем. Хотя окисление не уменьшает такие проблемы, как потери растворителя и затраты энергии, связанные с рециркуляцией растворителя, оно улучшает селективность экстракции. Во-вторых, сила связи C-S уменьшается, когда окисляется сера (таблица 4) Поэтому легче удалить окисленную серу путем термического разложения.
Таблица 4. Энергия диссоциации Бонда (гомолитического С-S) при t=25 C
| Соединение (classesa) | Бонд энергии диссоциации (кДж моль-1) |
| CH3S-CH3 | |
| PhS CH3 | |
| CH3(ТАК)-СH3 | |
| CH3(SO2)-CH3 | |
| PH(SO2)-CH3 | |
| PH(SO2)-Ph |
Важным аспектом патентной литературы по ОРВ является то, что он включает взносы, направленные конкретно на модернизацию тяжелой нефти. Некоторые из предложенных подходов:
(А) Окисление в кислой среде, особенно с использованием перекиси водорода и короткоцепочечных карбоновых кислот (муравьиной или уксусной). Окисление проводят при низких температурах, обычно при 50 ° С в течение 6 часов. За окислением следует термическая последующая обработка в диапазоне 350-450 ° C для разрыва связей C-S, которые были ослаблены в окисленном материале. Температура последующей обработки выбирается так, чтобы термическое разложение углеводородов было сведено к минимуму.
(B) Окисление окислителем, среди другого воздуха, при 80-180 ° C. Окисление необязательно осуществляют в присутствии некислотного катализатора, промотированного металлами из группы 5А (например, V) и группы 8 (например, Ni, Pd, Pt). За окислением следует термическая обработка при температуре выше 200 ° С и предпочтительно в интервале 300-400 ° С для высвобождения серы главным образом в виде SO2. За этой стадией следует каталитическая гидродесульфиризация.
(C) Окисление видов серы до видов серная кислород путем контакта материала с окислителем в кислой водной среде. Затем связи C-S окисленного материала разрываются путем контакта его с расплавленным гидроксидом щелочного металла с образованием водорастворимых соединений серы. Водорастворимые соединения серы впоследствии могут быть отделены от углеводородной фракции.
(D) Серосодержащие соединения окисляются окислителем, таким как пероксид. Окисленный продукт затем контактирует с легким парафиновым углеводородным растворителем для извлечения фракции с более низким содержанием серы. Последний этап, по-видимому, аналогичен осаждению асфальтенов путем деасфальтизации растворителем, причем асфальтены удерживают большую часть окисленных соединений серы.
(E) Окисление окислителем (например, пероксидом водорода) в присутствии кислоты (например, уксусной кислоты) и катализатора на основе титана. Реакцию проводят при температуре около 50 ° С, хотя заявляли диапазон 20-90 ° С. Этот процесс был продемонстрирован на модельных серосодержащих и азотсодержащих соединениях и был испытан с фракциями сырой нефти. Растворитель и продукты затем отделяют дистилляцией и экстракцией.
Окисления
Автоокисление
Автоокисление - это термин, который относится к окислению кислородом воздуха, то есть кислородом в воздухе. Обзор общей химии и кинетики самоокисления серы можно найти в литературе. В этой работе отдельный случай автоокисления с участием катализатора или носителя кислорода будет обсуждаться отдельно.
Наиболее распространенное описание автоокисления связано с образованием гидропероксида, который является ключевым промежуточным продуктом, который образуется in situ кислородом. Процесс окисления протекает по свободно радикальному механизму, что неудивительно, поскольку молекулярный кислород (О2) является парамагнитным и, следовательно, эффективно дирадикалом. Автоокисление протекает легко при низкой температуре, и типичные условия для селективного автоокисления составляют менее 200 ° С и около атмосферного давления. Более сильное автоокисление наблюдается в таких процессах, как битумное упрочнение для производства дорожного асфальта.
Во время автоокисления тяжелой нефти часть серы обычно удаляется в виде SO2. Большинство соединений серы превращают в сульфоксиды и сульфоны, которые можно отделить от обработанного сырого масла на второй стадии.
Битум, полученный из тяжелых нефти и нефтеносных песков, был испытан в различных условиях для анализа физических и химических изменений после автоокисления. Было обнаружено, что 150 ° C является важным пороговым значением температуры, которое влияет на ОРВ битума. При температуре 150 ° С происходит изменение порядка реакции. Имеется в виду режим высокоскоростного автоокисления первого порядка ниже 150 ° C и режим автоокисления второго порядка при низкой степени окисления при температурах выше 150 ° C. Например, по сравнению с керосиновой фракцией с прямым пробегом, где удаление тиола увеличивается с температурой окисления, удаление серы из битума не монотонно возрастает с температурой самоокисления.
В процессе автоокисления сырой нефти также могут окисляться некоторые молекулы углеводородов. Образуются нерастворимые продукты окисления, которые проявляются в виде смол и осадков. Образование камедей и отложений больше при окислении битума, полученного из нефтеносных песков, по сравнению с более легкими масляными фракциями. Одной из основных проблем, которые остаются в применении автоокисления для ОРВ тяжелой нефти, является избежание реакций присоединения свободных радикалов. Эти реакции приводят к значительному увеличению вязкости, что усложняет транспорт и последующую модернизацию. Тем не менее, было продемонстрировано, что около 46-47% обессеривания битума возможно с автоокислением с последующей экстракцией воды.
Химическое окисление
Прямое химическое окисление перекисью водорода (H2O2) или органическим гидропероксидом обычно обнаруживается в исследованиях по ОРВ. Использование перекисного соединения позволяет избежать периода инициации, связанного с медленным in situ образованием гидропероксидов путем автоокисления. Серосодержащие соединения могут быть непосредственно окислены гидропероксидом с получением сульфоксида и затем сульфона (уравнение 7)
R'-S-R '' + 2RO 2 H → R '- (SO 2) -R' '+ 2ROH, R = H или алкил
R'-S-R '' + 2RO 2 H → R '- (SO 2) -R' '+ 2ROH, R = H или алкил
(7)
Механизм окисления серы более сложный, чем предложено уравнением 7, так как перенос водорода и кислорода должен происходить. В протонных растворителях окисление серы следует за кинетикой псевдо-секундного порядка в отношении концентрации гидропероксида, тогда как она следует за кинетикой третьего порядка в протонных растворителях. Когда окисление осуществляется пероксикислотой, можно перейти через промежуточный продукт, который не включает третий вид, чтобы обеспечить перенос протонов. Таким образом, предлагаемое использование перекиси водорода в сочетании с карбоновыми кислотами для химического окисления серы понятно. Дибензотиофеновое окисление пероксикислотой способен к внутримолекулярному переносу протонов.
Однако стехиометрия реакции демонстрирует, что даже если окисление серы является селективным, для каждого атома серы, который окисляется до сульфид-группы, требуются два моля пероксида. На практике некоторые пероксиды сами разлагаются с образованием O2 (уравнение 8) и не окисляют атомы серы, что делает химическое окисление перекисями дорогостоящим.
H2O2 → 1 / 2O2 + H2O
H2O2 → 1 / 2O2 + H2O
(8)
Химические окислители, отличные от пероксидов, также были исследованы для окисления тяжелой нефти. Окислители включают азотную кислоту, дихромат калия, перманганат калия и озон.
Каталитическое окисление
В широком классе каталитического окисления можно выделить ряд подходов. Во-первых, существует использование катализаторов окисления, которые уменьшают энергетический барьер окисления, облегчая саму реакцию окисления на каталитической активной поверхности. Во-вторых, существуют материалы, которые служат переносчиками кислорода и являются более активными окислителями, чем кислород. В-третьих, существуют катализаторы, которые способствуют разложению гидропероксидов, тем самым ускоряя стадию распространения в реакции окисления.
Каталитическое окисление хорошо изучено, например. Однако применение гетерогенных катализаторов для окисления тяжелой нефти связано с теми же недостатками, что и применение гетерогенных катализаторов для ГДС тяжелой нефти, о котором упоминалось выше. Каталитическая доступность и загрязнение являются серьезными препятствиями. Однородные катализаторы не имеют такого же недостатка, но не могут быть легко извлечены из тяжелой нефти, что создает свой собственный набор проблем. Хотя для применения катализаторов окисления, которые требуют адсорбции тяжелой нефти, мало возможностей, возможны и другие формы катализа.
Кислородные носители могут избирательно окислять соединения серы в сырой нефти и могут быть регенерированы молекулярным кислородом. В зависимости от природы носителя он может рассматриваться как форма каталитического окисления. Это двухступенчатый процесс с окислением соединений серы кислородом (уравнение 9), за которым следует регенерация носителя кислорода (уравнение 10):
Окисление: (носитель) -O2 + R'-S-R '' → R '- (SO2) -R' '+ (Carrier)
Окисление: (носитель) -O2 + R'-S-R '' → R '- (SO2) -R' '+ (Carrier)
(9)
Регенерация: (Carrier) + O2 → (Carrier) -O2
Регенерация: (Carrier) + O2 → (Carrier) -O2
(10)
Процессы окисления могут быть ускорены низкими концентрациями ионов металлов, которые, в свою очередь, могут ускорять ОРВ. Сообщалось о повышенных скоростях окисления в присутствии таких катализаторов, как фенолаты меди (II), соли Fe (III), такие как нитрат Fe (III) и бромид Fe (III), NiMo-катализаторы, соли кобальта, такие как Co (II) (II) и бромида Со (II), металлов из Группы 5А и Группы 8 периодической системы или их солей и оксидов (например, Pt, Pd, Ni, V) и органоиронных катализаторов, таких как ацетилацетонат Fe (III) III) этилгексаноат и ферроценилметилкетон. Эти ионы металлов можно, если необходимо, гетерогенизировать, помещая их на подходящие материалы (например, оксид алюминия, натриевую известь, активный уголь) для улучшения способности к восстановлению, но за счет снижения доступности катализатора.
В присутствии ионов металлов требуемая температура для обессеривания становится ниже. Металлы катализируют разложение органических гидроперекисей, которые являются первичными промежуточными продуктами при автоокислении. Это уменьшает время индукции, которое является временем, необходимым между началом автоокисления и когда наблюдается значительное увеличение потребления O2. В зависимости от исходного сырья, окислителя и катализатора температура обычно находится в пределах между 80 и 180 ° C для стадии окисления, и требуемое количество кислорода составляет 1-6 активных атомов кислорода в окисляющем агенте на каждый атом серы в сырье. Окисление может протекать и в более мягких условиях. Например, сообщалось, что в присутствии солей Fe (III) окислительная десульфуризация тиофеновых соединений серы путем превращения в соответствующие сульфоксиды и сульфоны происходила при 25 ° C.
Фотохимическое окисление
Сообщается, что фотохимическое окисление обладает высокой эффективностью и требует умеренных условий реакции. Способ включает в себя две стадии: во-первых, соединения серы переносятся из масла в полярный растворитель и затем за переносом следует фотоокисление или фоторазложение при УФ-облучении. Химия окисления подобна другим методам окисления, но вместо тепловой энергии энергия подается светом.
Разные методы были разработаны для различных типов светлых масел и сероорганических соединений, таких как тиофен, бензотиофен и дибензотиофен. Хотя хорошее удаление серы (~ 90%) было достигнуто во время экспериментов с модельными легкими маслами, начальная экстракционная стадия исключает нанесение на тяжелую нефть.
Ультразвуковое окисление
Ультразвуковая окислительная десульфурация обеспечивает энергию для процесса окисления ультразвуком, но это не влияет на химию окисления. Способ может быть описан следующим образом: сырье и окислители смешивают с поверхностно-активными веществами и водой в реакторе, чтобы получить смесь воды и органической среды. Под воздействием ультразвука смесь легко расслаивается на водную и органическую фазы, и местная температура и давление смеси быстро растут в течение короткого периода времени. В то же время свободные радикалы образуются с помощью окислителя, и в результате соединения серы окисляются до сульфоксидов, сульфонов и сульфатов, которые переносятся в водную фазу. После экстракции растворителем сульфоны и сульфаты могут быть удалены из системы.
Этот метод применялся для удаления соединений серы из дизельного топлива в присутствии перекиси водорода: ультразвуковое облучение является источником энергии, а фосфорная и уксусная кислоты являются катализаторами. Аналогичные эксперименты были проведены с модельным маслом (дибензотиофеном, растворенным в толуоле).
В другом исследовании окислительная десульфуризация с ультразвуковым воздействием с последующей экстракцией была применена к различным дизельным топливам в присутствии пероксида водорода с комплексом переходного металла и солей четвертичного аммония в качестве катализатора. Было обнаружено, что обессеривание в течение короткого периода времени в условиях окружающей среды превышает 95% .
Хотя окислительная десульфуризация с помощью ультразвука обеспечивает высокий уровень десульфирования, у нее есть некоторые недостатки. Использование перекиси водорода в качестве окислителя является дорогостоящим. Существуют ограничения по масштабированию, связанные с устройством, производящим ультразвук. Более того, перекись водорода может вызвать образование эмульсий масло-вода. Массообмен также является проблемой, и обеспечение достаточного контакта между нефтью и водой требует длительного времени смешивания.
Упомянутые выше недостатки будут усугубляться при применении к тяжелой нефти.
Биодеструкция (БДС)
Биодеструктура происходит при низких температурах и давлении в присутствии микроорганизмов, способных метаболизировать соединения серы. Можно десульфурировать сырую нефть напрямую, выбирая подходящие микробные частицы.
Существуют потенциальные выгоды для БДС, такие как более низкие капитальные и эксплуатационные расходы. Сообщается, что БДС требует примерно в два раза меньше капитала и на 15% меньше эксплуатационных затрат по сравнению с традиционными ГДС.
Продолжительность жизни микроорганизмов в процессах БДС обычно была короткой, около 1-2 дней, но эта продолжительность была увеличена до 8-16 дней (200-400 часов). Были также достигнуты успехи в проектировании реактора. Уменьшенные ограничения массового транспорта позволили увеличить объемный расход и привели к повышению эффективности БДС. Использование ступенчатого и воздушного барботажа (в случае аэробной конверсии) с более низким соотношением вода / нефть дало возможность превращения в меньших реакторах. К сожалению, эти достижения также были связаны с компромисом. По мере увеличения концентрации микроорганизмов становится труднее разделение и требуется дополнительное оборудование для разрыва эмульсии масло-вода. В настоящее время БДС не коммерчески используется для десульфурации сырой нефти по нескольким причинам, но главным образом по логистике санитарного обслуживания, транспортировки, хранения и использования микроорганизмов в производственной сфере или в нефтеперерабатывающей промышленности.
Аэробная БДС
Аэробика БДС была предложена в качестве альтернативы гидроодессериванию сырой нефти. Сообщалось, что БДС приводит к 61% удалению серы из легкой сырой нефти, которая первоначально содержала 0,4% серы и 63% удаления серы из тяжелой сырой нефти, которая первоначально содержала 1,9% серы. Было обнаружено, что интегрированные методы лучше, чем просто БДС. Благодаря объединению OДС с БДС удалось достичь удаления 91% серы из тяжелой нефти.
В температурном диапазоне 30-50 ° C, является очень эффективным и селективным для BDS. Члены рода Alcaligenes активно разлагают связи C-S-C в сложных серо-органических соединениях с образованием неорганических соединений серы. В аэробных условиях окислительная десульфурация дает сульфаты. Полученные таким образом сульфаты являются водорастворимыми и могут быть удалены с помощью водной фазы. Некоторые БДС для производства H2S также имеют место.
Селективная аэробная биодеструктура с участием представителей рода Alcaligenes, проиллюстрированная десульфированием дибензотиофена. Неселективное биоконверсирование приводит к существенному окислению углерода. (Показаны основные виды, реакции не сбалансированы)
Другие микроорганизмы, которые были идентифицированы для БДС, включают Rhodococcus erythropolis D-1 и IGTS8, Rhodococcus ECRD-1 ATCC 55301, B1, SY1, UM3 и UM9, Agrobacterium MC501, Mycobacterium G3, Gordona GYKS1, Klebsiella, Xanthomonas, Nocardia globelula, термофильные Paenibacillus , И некоторые виды цитохрома Р450. Зарегистрированные объемы десульфуризации составляют 30-70% от средних дистиллятов, 40-90% дизельных топлив, 65-70% от гидроочищенного дизеля, 20-60% от легкого газойля, 75-90% от трещин и 20-60% из сырой нефти.
В зависимости от вида может существовать специфика для конкретных соединений серы, и метаболические пути необязательно ограничиваются серой. Десульфуризация связана со стоимостью углерода. Жизнеспособность БДС зависит как от эффективности обессеривания, так и от селективности серы по отношению к углероду. Если метаболизм углерода высок, становится важным собирать микроорганизмы, чтобы восстановить часть потерянного углерода.
Анаэробная биодеструкция
Основным преимуществом процессов анаэробной десульфурации при аэробной десульфуризации является то, что окисление углеводородов до нежелательных соединений, таких как окрашенные и образующие смолу продукты, незначительны.
Для десульфирования модельных соединений серы и сырой нефти различного происхождения была использована сульфатредуцирующая бактерия (СРБ) Было показано, что большее количество серы может быть удалено из более тяжелых фракций нефти, чем общее количество сырой нефти и легких фракций. Некоторые соединения серы были полностью удалены; В то время как другие не были затронуты, то есть ароматические соединения серы были более восприимчивы к восстановительной деградации бактерией по сравнению с алифатическими соединениями серы. В классе тиофеновых соединений показано, что Desulfovibrio desulfuricans M6 превращает 96% бензотиофена и 42% дибензотиофена.
Другие микроорганизмы также не проявляли активности. Desulfomicrobium scambium и Desulfovibrio long-reachii были способны превращать только 10% дибензотиофена в модельную смесь с керосином. Другие сульфатредуцирующие бактерии рода Desulfovibrio, выделенные из нефтепромысловых производств, таких как Desulfovibrio vulgaris и Desulfovibrio desulfuricans, также выполнялись плохо. Эксперименты в хорошо контролируемых анаэробных условиях не продемонстрировали значительной десульфурации дибензотиофена или значительного снижения общего содержания серы в вакуумном газойле, деасфальтированном нефтях и битуме из нефтеносных песков.