Геохимия магматических процессов
Магматические[3] процессы протекают при общей тенденции понижения температуры магматического очага. В связи с этим условия химических реакций в магме непрерывно меняются, что отражается на составе и структуре горной породы как конечного продукта кристаллизации магмы.Происходит разделение первоначально однородной магмы на химически неоднородные части, образующие при её кристаллизации горные породы различного типа.
Процесс дифференциации магмы представляет собой ведущую проблему петрологии.Отсюда возникает вопрос о происхожденииродоначальной(материнской) магмы, которая в результате дифференциации образовала все известные горные породы литосферы.
Вследствие появления космогонических гипотез о холодном образовании Земли возникло представление, что веществопротопланеты имелоквазиоднородный химический состав, близкий к составу ультраосновных горных пород или каменных метеоритов. Естественно, что близкие к поверхности Земли горизонты имели тот же химический состав. В результате последующего радиогенного разогрева началась медленная локальная дифференциация ультраосновного материала в связи с его плавлением и медленным обволакиванием поверхности Земли дифференциатами этого материала – базальтовыми и гранитными массами. При этом, естественно, происходило и изменение первичного состава мантийного материала.
Материал современной верхней мантии, вероятнее всего, представлен ультраосновными породами типа горных пород островов св. Павла, находящихся на срединном хребте Атлантического океана. Особый состав горных пород этих пустынных островов был отмечен ещёЧ.Дарвиным. Хотя структурно и минералогически эти горные породы сильно изменены (милонитизированы), полагают, что в целом они представляют вещество мантии. Образцы этих горных пород, по-видимому, представляют собой материал, кристаллизовавшийся на различных уровнях мантии и вынесенный тектоническими движениями наверх.
Источником магмы верхних частей Земли, очевидно, является мантия, которая в целом оказалась мало затронутой фракционированием и дифференциацией. Очевидно, первичной магмой следует считать продукты выплавления мантии в соответствиис физико-химическими закономерностями.
Эксперименты по зонной плавке материала каменных метеоритов (хондритов) и анализ характера распределения многих химических элементов между дунитами, базальтами и метеоритами указывают, что в процессе выплавления и дегазации легкоподвижных веществ из мантии происходит её разделение хондритового состава на дуниты и базальтовое вещество. Если принять в качестве исходного материала мантии пиролит, то в процессе плавления должно произойти разделение вещества на перидотиты и базальтовое вещество. Разделение вещества мантии, если механизм зонной плавки признать адекватным,можно представить в двух вариантах (рис. 2).
Рис. 2. Расщепление материнского вещества мантии
Из рисунка следует, что, независимо от исходного материала мантии, более легкоплавкая фракция приобретает состав базальтовой магмы. Обогащаясь, она поднимается вверх, постепенно обволакивая поверхность Земли сплошным базальтовым слоем. Этот слой и явился исходным материалом земной коры и всех типов горных пород.
Это представление не противоречит геологическим данным, которые свидетельствуют о том, что химический состав, древних участков земной коры с возрастом свыше 2,5 млр.лет близок к составу базальтового слоя (докембрийские "зелёнокаменные ядра" материков). Следовательно, исходным веществом огромного разнообразия горных пород явилась именно базальтовая магма. Однако этот вывод нельзя считать прямым подтверждением классических петрографических представлений о её первичности в прямом смысле.Базальтовая магма является вторичным продуктом развития планеты – продуктом процессов, происходящих в её мантии.
Разделение вещества верхних горизонтов Земли на химически и минералогически разные горные породы, определяются тремя основными типами процессов:
осадочной (экзогенной) дифференциацией, сопровождающейся переплавлением (а также ассимиляцией, палингенезисом);
расслоением магмы в жидком состоянии на два несмешивающихся расплава – ликвацией;
кристаллизационной дифференциацией магмы.
Наиболее резкое разделение вещества происходит при осадочнойдифференциации.В сочетании с переплавлением, ультраметаморфизмом и метасоматозом она указывает на происхождение многих изверженных пород.
Расслоение магмы на два несмешивающихся расплава характерно для силикатов и сульфидов. По экспериментальным данным, расплавленные силикатыимеют ионное строение со значительной степенью электролитической диссоциации. Ведущие катионы Na+, K+, Са2+, Mg2+иFe2+, а также отдельные молекулы (типа MgO, СаО) не занимают определённого положения в структуре силикатов и обладают высокой подвижностью. Анионами в основном служат алюмо-и кремнекислородные тетраэдры(AlO45-иSiO44-), подверженные полимеризации, и в меньшей степени ионы ОН– и S2–.
Ввиду крайне ограниченного изоморфизма ионов кислорода и серы сульфиды рудных металлов практически не растворяются в силикатных минералах. Растворимость же их в силикатных расплавах несколько выше, но всё же существенно ограничена. Это объясняется тем,что размерыионов серы (S2-) слишком велики для вхождения сульфидов в кремнекислородные тетраэдры силикатов в кристаллическоми расплавленном состояниях. Взаимная растворимость оксидов исульфидов в расплавах практически не ограничена, хотя в твёрдых фазах взаимопревращениеничтожно.
Для понимания процессов естественной ликвации имеют значение экспериментальные данные по изучению системы FeO—FeS—SiO2, в которой отношениесодержания ионов Fe3+/Fe2+ в разных фазах управляется равновесием с твёрдым и жидким металлическим железом, а также системой FeO—FeS—Fe2SiО4. Эта система допускает совместное существование трёх несмешивающихся жидкостей, для каждой из которых характерен свой тип химической связи:
полуметаллический расплав сульфида железа;
ионно-ковалентный расплав силиката железа;
ковалентно-ионный расплав кремнезёма.
Если сульфидный расплав отделяется до начала кристаллизации магмы, то в нём происходит концентрация халькофильных(буквально, медь) элементов. Характерные халькофильные элементы, стремятся выделиться раньше, а менее халькофильные (например, никель) − несколько позже. Отношение содержаний ионовNi2+/Cu2+зависит от порядка кристаллизации силикатной части системы по отношению к сульфидной. У сульфидного расплава, выделившегося из жидкой магмы, отношение содержаний ионов Ni/Сuвыше, чем у сульфидного расплава, образовавшегося на заключительных стадиях кристаллизации силикатов и магнетита. Это связано с тем, что ионы никеля (Ni2+) изоморфно захватываются орто- и метасиликатами (РО43– и РО3–) значительно в большей степени, чем ионы меди. Это приводит к уменьшению содержанияникеля в сульфидной фазе.
Сульфидный расплав, являясь, более тяжёлым, чем силикатный, погружается в основные и ультроосновные магматические системы, в результате чего возникают сегрегации[4] месторождений в основном пирротинового состава.
Основным мотивом кристаллизационной дифференциации магмы является процесс кристаллизации минералов в определённой последовательности с погружением их в нижние горизонты магматического бассейна по закону Стокса (см. раздел 3.4, с. 46).
Кристаллизационная дифференциация вызываетсяохлаждением магмы и её стремлением перейти в состояние с наиболее низким термодинамическим потенциалом, что неизбежно приводит к возникновению твёрдых фазв виде отдельных минералов. Последовательность магматической кристаллизации выражена американским учёным Н. Боуэном в виде двух реакционных рядов (рис. ).
В соответствии с приведённой схемой каждый вышестоящий в ряду минерал выделяется раньше нижестоящего, формирующегося за счёт химической реакции веществ с оставшихся в расплаве.
Исходя из высоких значений температур плавления оксидов. MgO и СаО (соответственно 2800 и 2200 0С), а также относительной близости их структур, следует, что сначала эти оксиды должны выделяться из магмы в виде молекул и зародышей минералов – периклаза (MgO) и извести[5] (СаО). В дальнейшем они ведут себя независимо в разных ветвях боуэновской схемы и выделяются из жидкой магмы по мере снижения температуры. При этом увеличивающиеся количества алюмо-и кремнекислородных тетраэдров А1О45- и SiO44-, создают последовательные ступени реакционной схемы.
|
Рис. 3. Реакционные ряды магматической кристаллизации.
Магний образует прерывистый реакционный ряд "оливины – пироксены – амфиболы – биотиты", всё более замещаясь железом:
2MgO + SiO2 = Mg2SiО4;
Mg2SiO4 + SiO2 =2MgSiО3.
Кальций образует непрерывный реакционный ряд плагиоклазов:
CaAl2Si2O8 → NaAlSi3O8.
По мере выделения главных породообразующих минералов происходит усложнение связи между кремнекислородными тетраэдрами (SiО44-) – их полимеризация и прогрессивное уменьшение отношения содержания атомов кислорода к кремнию (от Si : 40 до Si : 20).
После выделения минералов с изолированными кремнекислороджнымитетраэдрами SiО44–появляются минералы, в которых тетраэдры связаны в цепочки (пироксены) и пояса (амфиболы), а затем пластинчатые силикаты (слюды). К концу процесса тетраэдры равномерно заполняют объём, образуя «вязаные» структуры (полевые шпаты, кварц). Таким образом, усложнение структуры идёт в следующей последовательности:
SiО4 | → | SiО3 | → | Si4О11 | → | Si2O5 | → | SiO2 |
остров | цепочка | пояс | лист | объём |
Поведение других химических элементов в процессе кристаллизационной дифференциации определяется радиусами их ионов и свойствами образовывать определённые типы химических связей .
Значение ионных радиусов в этом процессе установлено В. Гольдшмидтом и А. Ферсманом. Природа химической связи в процессе распределения атомов химических элементов среди главных породообразующих минералов в процессе их кристаллизации была впервые изучена А. Рингвудом в 1955 г. При кристаллизации минералов химические элементы(преимущественно в форме катионов) входят в их состав согласно законам изоморфизма либо, если их кристаллохимические параметры (размер атомов, типообразуемые связи, координационное число) оказывается несовместимыми с минералами, остаются в расплаве, обогащая его.
Расплав после первичной (главной) кристаллизации неизбежно обогащается летучими компонентами:(молекулами H2O и СО2, атомами F, C1, I и В), которые обладают высокой подвижностью и образуют летучие соединения сдругими химическими элементами, в том числе и с атомами тяжёлых металлов. На определённых стадиях эволюции магматического очага происходит выделение летучей фазы. С этим связано образование так называемых пневматолитовых, а затем и гидротермальных месторождений. Вблизи земной поверхности этот процесс проявляется наиболее чётко при вулканических извержениях и представляют собой процесс дегазации глубинной магмы.
Считая базальтовую магму в качестве первичной и отводя основную роль кристаллизационной дифференциации, предполагают следующую последовательность магматической эволюции:
Рис. 4.
В. Гольдшмидт и А. Ферсман, выделили три этапа эволюции: протокристаллизацию (первичную), мезокристаллизацию (главную) и телокристаллизацию (остаточную).
В процессе протокристаллизации выделили рудные минералы:магнетит, ильменит, хромит, апатит, а затем основные породообразующие минералы:ортосиликаты магния и железа,а так же образуются ультраосновные изверженные породы и частично основные. Происходит концентрация ряда химических элементов, которые, согласно А. Е. Ферсману, можно разделить на две группы: ведущие элементы:(Mg, Si,О, Ti, Fe, Ni, Cr) и главные (V, Mn, Co, Pt, Ru, Rh, Pd, Os, Ir) элементы.
Протокристаллизационный процесс накапливаетэлементы семейства железа, для которых характерны высокая тугоплавкость и низкая летучесть. Хром выделяется в форме хромита, никель при недостатке серы изоморфно захватывается железистомагнезиальными силикатами, металлы платиновой группы выделяются в самородном виде. В присутствии серы и мышьяка платина образует минерал сперрилитPtAs2, aникель входит в состав сульфидной фазы.
В процессе главной кристаллизации выделяются наиболее распространённые силикаты(плагиоклазы, слюды, амфиболы и К-полевыешпаты), широко проявляетсяпертитизация (взаимное прорастание К- и Na-полевых шпатов), а также происходят изоморфные замещения в породообразующих минералах.
При остаточной кристаллизации формируются магмы, обогащённые летучими компонентами и многими редкими химическими элементами. При остывании магм образуются крупнокристаллические породы, иногда сильно минерализованные − их называют пегматитами. Наиболее распространены гранитные пегматиты. Согласно А. Е. Ферсману, гранитным пегматитом называют жильное тело, связанное с магматическим гранитным остатком, основная часть которого кристаллизуетсяв пределах 700-3500С и которое характеризуется значительным количеством кристаллических индивидуумов, большей или меньшей одновременностью кристаллизации, повышенным содержанием летучих и подвижных компонентов, а также накоплением рассеянныххимических элементов.
В минерализованных пегматитах наблюдаются наиболее крупные из известных в природе минералов: берилл (до 18 т), сподумен (длиной до 14 м), биотит (поверхностью до 7 м2), микроклин и ортоклаз (до 100 т), кварц (до 14 т), циркон (до 6 кг).
А. Е. Ферсман разделил процесс формирования пегматитов на 10 этапов, или геофаз:
геофаза В (800-700 0С) – образование контактных зон, отделяющих пегматит от самой породы, с характерной аплитовидной структурой (содержит гранат и магнетит).
геофаза С (700-600 0С) – образование графической (пегматитовой) зоны с закономерным прорастанием кварца и полевого шпата (письменный гранит);
геофазы D−Е (600-500 0С) – образование породы с пегматоидными структурами с характерными минералами пегматитовых жил (содержит шерл, мусковит, берилл, топаз, дымчатый кварц, полевой шпат);
геофазы F−G (500-4000С) – (надкритические−(флюидно-гидротермальны)-условия;-образуются пневматолитовые минералы: зелёные слюды, альбит,рубеллит, литиевые, рубеллит и другие соединения с характерным замещением ранее образованных минералов;
геофазы Н – I−К. (400-50 0С) – пегматитовые образования с участием гидротермальных процессов; для них характерны вначале зелёные слюдки (жильбертит, кукеит), затем сульфиды, под конец-карбонаты и цеолиты;
геофаза L (50-0 0С) – (гипергенная),-образуются глинистые минералы, халцедон, вторичный кальцит, кварц.
В пегматитах встречаются редкие минералы: силикаты редкоземельных металлов,тантала и ниобия. В отдельных пегматитах число минеральных видов может быть 20 более.
В пегматитах распространённость ряда химических элементов отличается большими контрастами. С одной стороны, в них накапливаются лёгкие элементы, начала Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, а с другой стороны, тяжёлые, находящиеся в её конце. По
А. Ферсману, все химические элементы гранитных пегматитов условно делят на 5 групп:
ведущие элементы: Н, Li, Be, О, Si, Al, Na, К, Rb, Cs, Tс;
главные элементы: В, F, Sc, P, Sn;
нормальные элементы: Не, Cl, Ca, Ti, Mn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Hf, Та, W, Re, Au, TI, Pb, Bi, Th, U, Ra;
случайные элементы: N, С, Mg, S, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Sb, Ba;
запрещённыеэлементы: Ne, Co, Ni, As, Se, Br, Kr, Ru, Rh, Pd, In, Os, Ir, Pt, Hg, Xe.
Пегматиты являются в основном продуктами застывания остаточного расплава магмы, обогащённого редкими (преимущественно литофильными) химическими элементами и летучими компонентами.
Пегматитовые тела образуются также в результате перекристаллизации материнских пород (гранитов, аплитов, сиенитов, габбро) под воздействием газового раствора, отделившегося на определённой стадии развития от глубинной магмы. Процесс этот совершается при высоком внешнем давлении, затрудняющем удаление газового раствора из материала будущего пегматита, то есть на значительной глубине и в замкнутой системе. Такой путь образования пегматитов часто хорошо объясняет факт минералогического сходства вмещающей магматической породы и пегматита, который отличается от неё лишь более крупнозернистой структурой минерала. Однако это не объясняет случаи, когда вмещающие породы и пегматиты имеют разный минеральный состав, а также богатую редкоземельную минерализацию гранитных и щелочных пегматитов.
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Гидротермальные процессы связаны с химическим растворением, переносом и отложением веществ горячими подземными водами. Гидротермальные растворы могут формироваться в результате различных процессов в пределах земной коры. Но количественное участие различных источников подземных вод достоверно не установлено. Можно лишь отметить следующие источники растворов:
магматические воды, возникающие в процессе кристаллизации магмы, могут быть ювенильными, а также регенерированными из переплавленных пород;
метаморфические воды, образующиеся впроцессе химических реакций между минералами;
захороненные воды из поровых растворов осадочных горных пород;
метеорные, или вадозные,воды поверхностного происхождения, нагреваемые на глубине в вулканических районах.
Составной частью магмы является вода, которая находится в ней как в виде молекул, так и ионов Н+ и ОН–, каким-либо образом связанных с другими компонентами магмы. С увеличением давления растворимость воды в силикатных расплавах повышается и может достигать 9 % по массе в гранитных расплавах при давлении 4 · 108 Па и температуре 1000 0С. Обычно магмы при умеренном давлении способны растворять до 8 % воды. Для удержания в растворе 10 % воды необходимы очень высокие давления (Рис.5). Ограниченная растворимость воды в расплавах силикатов объясняется тем, что химические связи Si−О−Si и Si−О−А1 превращаются в связи Si−О−Н−О−Si и Si−О−Н−О−А1.
Очевидно, структура, возникающая при растворении воды, существенно отличается от структуры жидкой воды, которая значительно снижает вязкость силикатного расплава.
Рис. 5. Растворимость воды в расплавах силикатов
Выделяют три способа образования магматогенных растворов.
1. Гидротермальные растворы образуются в результате миграции газовой фазы во вмещающие породы при сравнительно высоких температурах магматической дистилляции. Газовая фаза в виде надкритического раствора (свыше 374 0С) испытывает зачастую существенные изменения в химическом составе при взаимодействии с вмещающими породами. Постепенно охлаждаясь, она переходит в состояние сжатого гидротермального раствора. Если внешнее давление падает, то газовая фаза конденсируется в жидкую фазу переменного состава. При этом имеет место равновесие жидкой фазы с трудно конденсирующимися составными частями газовой фазы, например СО2, H2, О2.
2. Гидротермальные растворы могут образоваться в результате охлаждения газовой фазы, остающейся после кристаллизации магматического расплава. Такие растворы могут оставаться в пределах интрузивной массы, в порах, пустотах и трещинах образовавшейся магматической породы или мигрировать во вмещающие породы.
3. Гидротермальные растворы могут возникать из кристаллизующегося расплава на значительно более поздних этапах, чем собственно магматическая дистилляция, как преимущественно водный остаточный раствор.
Прямых данных относительно состава первичного гидротермального раствора нет. Можно лишь предполагать, что это сильно минерализованный природный раствор. Анализ жидких включений в минералах гидротермальных жил показывает, что общая минерализация (солёность) растворов находится в пределах 5-20 %, а иногда достигает и 50 %. Последнее связано с присутствием хлоридов, карбонатов, боратов натрия, калия, магния и кальция. При этом сильно варьирует концентрация СО2.
Термальные воды вулканических районов имеют в основном кислый характер. В них отмечается наличие НС1 и растворённых хлоридов.
Горячая вода растворяет многие вещества магмы и в первую очередь наиболее важный её компонент – кремнезём, с увеличением давления растворимость которого возрастает (первоначальная растворимость характеризуется лишь сотыми или десятыми долями процента). При 600 0С и давлении 2-3·108 Па растворимость SiO2 в надкритической фазе воды увеличивается в несколько раз.
Наиболее распространёнными и характерными химическими элементами гидротермальных жил являются халькофильные элементы, а наиболее типичными рудными минералами – сульфиды, растворимость которых в природных растворах ничтожна. Поэтому естественно допустить, что указанные химические элементы в термальных растворах мигрируют в форме растворимых веществ.
Согласно существующим представлениям, перенос вещества в гидротермальных процессах происходит в виде истинных ионно-дисперсных растворов или в коллоидном состоянии – в виде золей, с последующим выделением их в виде твёрдых гелей. Однако перенос в коллоидном состоянии происходит в ограниченных количествах и преимущественно в конце гидротермальной стадии процесса. Перенос в коллоидном состоянии не может объяснить высокую проникающую способность термальных растворов, которые проникают через систему пор, где коллоидные частицы неизбежно должны задерживаться, отфильтровываться.
Гидротермальные растворы являются сложными многокомпонентными системами. При их взаимодействии с вмещающими породами и изменении термодинамических условий в них самих происходят химические превращения, и отлагаются различные минеральные вещества как труднорастворимые продукты реакций. Поэтому неизбежно происходит дифференциациягидротермальных растворов от места их зарождения до экзогенных условий земной поверхности.
Экспериментальнодоказано, что SiO2 может переноситься в газовой фазе воды. Однако и в растворах SiO2 переносится в виде легкорастворимых силикатов натрия и калия (M2SiO3), находящихся в равновесии с другими химическими соединениями. Ионы металлов образуют растворимые соединения сионами Cl, F и Вr. Поскольку эти анионы не способны к фиксации в магматических породах по своим кристаллохимическим параметрам, то они в повышенном количестве попадают в термальные растворы, где взаимодействуют с катионами металлов. Об этом, например, свидетельствуют многочисленные находки хлоридов тяжёлых металлов (Pb, Cu, Fe) как продуктов фумарольной деятельности в вулканических районах.
Соединения с SiO2, WО3, SnO2 может давать борная кислотаH3BO3, что делает возможным перенос атомовхимических элементов в форме борнокислых соединений. Возможно, этим объясняется и парагенезис кварца, касситерита и турмалина в некоторых рудных месторождениях. Во всяком случае представляется несомненным, что гидротермальные растворы зачастую оказываются существенно обогащённымисоединениями хлора.
Гидротермальные растворы содержат игазы – H2S, СО2, НСl, HF.
Анионы S2–и О2–, а также СО32-и SO42- являются главными осадителями катионов металлов из гидротермальных растворов, поэтому на последовательность выделения минералов сильное влияние оказывает природа атомов серы, кислорода, а также углекислоты в термальных растворах.
Атомы серы встречаются в различных валентных состояниях в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды. В порядке возрастания степени окисления атомы серы располагаются в ряд:
S2– →S22– → S0 → S4+ → S6+.
Ионы Fe2+ с ионами S2– обычно образуют пирротин (FeS), а с ином S22– – пирит (FeS2); S0 – представляет самородную серу. Ион S4+ обычно редок, a ионS6+ быстро превращается в сульфат-ионSO42-.
В образовании сульфидов гидротермального генезиса принимает участие не сероводородная кислотаH2S как таковая, а продукты её электролитической диссоциации в виде анионов S2– и S22–. Оптимальные условия для отложения сульфидов создаются в относительно охлаждённых термальных растворах, поэтому массовое скопление сульфидов наблюдается в месторождениях, относимых к средне- и низкотемпературным типам. Это связано с тем, что образование иона S2–,как главного осадителя, происходит при увеличении степени электролитической диссоциации H2S, что происходит охлаждение гидротермальных растворов до определённых пределов. Поскольку на природу серы влияют и другие факторы, то могут быть и отклонения отнаправления этойтенденции. В частности,отклонения могут быть связаны с наличием кислорода. В сильно окислительной среде ионы S2- и S22–окисляются до катионов и тем самым создают ограничения для образования сульфидов на данном этапе минерализации.
В реакциях минералообразования на ранних стадиях гидротермального процесса активного участия диоксид углерода не принимает, но впоследствии роль его становится значительной. Взаимодействие СО2 с Н2О увеличивается с понижением температуры и в термальном растворе возникает сложная система карбонатного равновесия. В термальных процессах по мере насыщения растворов диоксидом углерода и увеличения концентрации ионов СО32– силикаты и гидросиликаты разлагаются. Новообразования обогащаются кремнекислотойH4SiO4 вплоть до выделения кварцаSiO2 с одновременным образованием устойчивых карбонатов.
Связанные с интрузиями гидротермальные растворы возникают на глубинах порядка12 км, что соответствует давлению 3 · 108 Па. По мере продвижения в верхние горизонты происходит понижение температуры и давления. По существу, гидротермальный процесс развивается в интервале температур 400-500С.Поэтому гидротермальные месторождения подразделяют на эндотермальные(высокотемпературные),мезотермальные (среднетемпературные) и эпитермальные (низкотемпературные).Деление такое относительно, однако в наиболее типичных случаях выделение минералов из термальных растворов в основном соответствует последовательному падению температур и давлений. Типичные ассоциации минералов, формирующиеся при разных термальных условиях, представлены в табл. 2, данные в которой однако,это нельзя рассматривать как жёсткую схему, а лишь как общую тенденцию минералообразования в гидротермальном процессе.
Таблица 2