Ю.и. рябухин, в.е. закруткин

Ю.И. Рябухин, В.Е. Закруткин

Геохимия.

Геохимические процессы

Учебно-практическое пособие – лекционный курс

Астрахань

УДК 550.4(031)

ББК 26.301

Р98

Геохимия. Геохимические процессы: Лекционный курс/ Ю.И. Рябухин, В.Е. Закруткин / Астрахан. гос. техн. ун-т. – Астрахань, 2016. – 74 с.

Предназначено для студентов, обучающихся по специальности "Прикладная геология". Может служить учебным пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы геохимии.

Соответствует государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования.

Табл. 12, рис. 11, библиогр.: 15 назв., приложение 1

Печатается по решению кафедры "Общая, неорганическая и аналитическая химия". (Протокол № ____ от ____июня 2016 г.

Рецензент - канд. хим. наук, доц. Старкова Н.Н.

Компьютерный набор и вёрстка –

©Рябухин Ю.И.

Закруткин В.Е. 2016

ВВЕДЕНИЕ

ГЕОХИМИЧЕСКИЙ КРУГОВОРОТ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Геохимические процессы выражаются в непрерывном и в прерывистом перемещении масс веществ в оболочках Земли – миграциях химических элементов. Выделяют внутренние и внешние факторы миграции химических элементов.

К важнейшим внутренним факторам миграции относятся свойства атомов и их соединений:

- термические свойства, летучесть и тугоплавкость химических соединений;

- химические свойства;

- энергетические свойства ионов, определяемые их кристалло- химическими параметрами и связанные с ними явления изоморфизма;

- гравитационные свойства – массы и плотности атомов и их соединений;

- радиоактивные свойства, определяющие вековое изменение изотопного состава радиоактивных и радиогенных элементов.

К важнейшим внешним факторам относятся физико-химические условия среды, в которой происходит миграция химических элементов:

- температура;

- давление;

- концентрация, определяющая направление явлений согласно закону действующих масс;

- степень ионизации (электролитической диссоциации) растворов и расплавов;

- концентрация водородных ионоввеличина– рН;

- окислительно-восстановительный потенциал Eh растворов;

- поверхностные силы природных коллоидных систем и связанные с ними явления адсорбции химических соединений;

- равновесие фаз (правило фаз);

- действие живых организмов.

Геохимическая история любого химического элемента включает его участие в общем круговороте веществ в пределах верхних оболочек Земли. Большие концентрации химических элементов образуют месторождения различного типа и генезиса. Наиболее распространённые химические элементы определяют химизм земной коры в целом и участвуют в большом круговороте веществ: магматическая порода → осадочная порода → метаморфическая порода → ультраметаморфизм и образование магмы (рис.1).

ю.и. рябухин, в.е. закруткин - student2.ru

Рис. 1. Геокруговорот веществ

В процессе круговорота, который носит относительно циклический характер, более лёгкие молекулы, радикалы, атомы и ионы проходят меньший путь и затрачивают меньше времени на своё передвижение, чем более тяжёлые. В этом и в эффекте магматической дифференциации заключается причина разнообразия химического состава горных пород. Максимально подвижные лёгкие вещества – газовые компоненты атмосферы и вода, минимально подвижные – вещество материков (табл.1).

Таблица 1

ЭНДОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Гидротермальные процессы связаны с химическим растворением, переносом и отложением веществ горячими подземными водами. Гидротермальные растворы могут формироваться в результате различных процессов в пределах земной коры. Но количественное участие различных источников подземных вод достоверно не установлено. Можно лишь отметить следующие источники растворов:

магматические воды, возникающие в процессе кристаллизации магмы, могут быть ювенильными, а также регенерированными из переплавленных пород;

метаморфические воды, образующиеся впроцессе химических реакций между минералами;

захороненные воды из поровых растворов осадочных горных пород;

метеорные, или вадозные,воды поверхностного происхождения, нагреваемые на глубине в вулканических районах.

Составной частью магмы является вода, которая находится в ней как в виде молекул, так и ионов Н⁺и ОН^–, каким-либо образом связанных с другими компонентами магмы. С увеличением давления растворимость воды в силикатных расплавах повышается и может достигать 9 % по массе в гранитных расплавах при давлении 4 · 10⁸ Па и температуре 1000 ⁰С. Обычно магмы при умеренном давлении способны растворять до 8 % воды. Для удержания в растворе 10 % воды необходимы очень высокие давления (Рис.5). Ограниченная растворимость воды в расплавах силикатов объясняется тем, что химические связи Si−О−Si и Si−О−А1 превращаются в связи Si−О−Н−О−Si и Si−О−Н−О−А1.

Очевидно, структура, возникающая при растворении воды, существенно отличается от структуры жидкой воды, которая значительно снижает вязкость силикатного расплава.

ю.и. рябухин, в.е. закруткин - student2.ru

Рис. 5. Растворимость воды в расплавах силикатов

Выделяют три способа образования магматогенных растворов.

1. Гидротермальные растворы образуются в результате миграции газовой фазы во вмещающие породы при сравнительно высоких температурах магматической дистилляции. Газовая фаза в виде надкритического раствора (свыше 374 ⁰С) испытывает зачастую существенные изменения в химическом составе при взаимодействии с вмещающими породами. Постепенно охлаждаясь, она переходит в состояние сжатого гидротермального раствора. Если внешнее давление падает, то газовая фаза конденсируется в жидкую фазу переменного состава. При этом имеет место равновесие жидкой фазы с трудно конденсирующимися составными частями газовой фазы, например СО₂, H₂, О₂.

2. Гидротермальные растворы могут образоваться в результате охлаждения газовой фазы, остающейся после кристаллизации магматического расплава. Такие растворы могут оставаться в пределах интрузивной массы, в порах, пустотах и трещинах образовавшейся магматической породы или мигрировать во вмещающие породы.

3. Гидротермальные растворы могут возникать из кристаллизующегося расплава на значительно более поздних этапах, чем собственно магматическая дистилляция, как преимущественно водный остаточный раствор.

Прямых данных относительно состава первичного гидротермального раствора нет. Можно лишь предполагать, что это сильно минерализованный природный раствор. Анализ жидких включений в минералах гидротермальных жил показывает, что общая минерализация (солёность) растворов находится в пределах 5-20 %, а иногда достигает и 50 %. Последнее связано с присутствием хлоридов, карбонатов, боратов натрия, калия, магния и кальция. При этом сильно варьирует концентрация СО₂.

Термальные воды вулканических районов имеют в основном кислый характер. В них отмечается наличие НС1 и растворённых хлоридов.

Горячая вода растворяет многие вещества магмы и в первую очередь наиболее важный её компонент – кремнезём, с увеличением давления растворимость которого возрастает (первоначальная растворимость характеризуется лишь сотыми или десятыми долями процента). При 600 ⁰С и давлении 2-3·10⁸ Па растворимость SiO₂ в надкритической фазе воды увеличивается в несколько раз.

Наиболее распространёнными и характерными химическими элементами гидротермальных жил являются халькофильные элементы, а наиболее типичными рудными минералами – сульфиды, растворимость которых в природных растворах ничтожна. Поэтому естественно допустить, что указанные химические элементы в термальных растворах мигрируют в форме растворимых веществ.

Согласно существующим представлениям, перенос вещества в гидротермальных процессах происходит в виде истинных ионно-дисперсных растворов или в коллоидном состоянии – в виде золей, с последующим выделением их в виде твёрдых гелей. Однако перенос в коллоидном состоянии происходит в ограниченных количествах и преимущественно в конце гидротермальной стадии процесса. Перенос в коллоидном состоянии не может объяснить высокую проникающую способность термальных растворов, которые проникают через систему пор, где коллоидные частицы неизбежно должны задерживаться, отфильтровываться.

Гидротермальные растворы являются сложными многокомпонентными системами. При их взаимодействии с вмещающими породами и изменении термодинамических условий в них самих происходят химические превращения, и отлагаются различные минеральные вещества как труднорастворимые продукты реакций. Поэтому неизбежно происходит дифференциациягидротермальных растворов от места их зарождения до экзогенных условий земной поверхности.

Экспериментальнодоказано, что SiO₂ может переноситься в газовой фазе воды. Однако и в растворах SiO₂ переносится в виде легкорастворимых силикатов натрия и калия (M₂SiO₃), находящихся в равновесии с другими химическими соединениями. Ионы металлов образуют растворимые соединения сионами Cl, F и Вr. Поскольку эти анионы не способны к фиксации в магматических породах по своим кристаллохимическим параметрам, то они в повышенном количестве попадают в термальные растворы, где взаимодействуют с катионами металлов. Об этом, например, свидетельствуют многочисленные находки хлоридов тяжёлых металлов (Pb, Cu, Fe) как продуктов фумарольной деятельности в вулканических районах.

Соединения с SiO₂, WО₃, SnO₂может давать борная кислотаH₃BO₃, что делает возможным перенос атомовхимических элементов в форме борнокислых соединений. Возможно, этим объясняется и парагенезис кварца, касситерита и турмалина в некоторых рудных месторождениях. Во всяком случае представляется несомненным, что гидротермальные растворы зачастую оказываются существенно обогащённымисоединениями хлора.

Гидротермальные растворы содержат игазы – H₂S, СО₂, НСl, HF.

Анионы S^2–и О^2–, а также СО₃^2-и SO₄^2-являются главными осадителями катионов металлов из гидротермальных растворов, поэтому на последовательность выделения минералов сильное влияние оказывает природа атомов серы, кислорода, а также углекислоты в термальных растворах.

Атомы серы встречаются в различных валентных состояниях в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды. В порядке возрастания степени окисления атомы серы располагаются в ряд:

S^2–→S₂^2– → S⁰ → S⁴⁺ → S⁶⁺.

Ионы Fe²⁺ с ионами S^2– обычно образуют пирротин (FeS), а с ином S₂^2– – пирит (FeS₂); S⁰ – представляет самородную серу. Ион S⁴⁺ обычно редок, a ионS⁶⁺ быстро превращается в сульфат-ионSO₄^2-.

В образовании сульфидов гидротермального генезиса принимает участие не сероводородная кислотаH₂S как таковая, а продукты её электролитической диссоциации в виде анионов S^2– и S₂^2–. Оптимальные условия для отложения сульфидов создаются в относительно охлаждённых термальных растворах, поэтому массовое скопление сульфидов наблюдается в месторождениях, относимых к средне- и низкотемпературным типам. Это связано с тем, что образование иона S^2–,как главного осадителя, происходит при увеличении степени электролитической диссоциации H₂S, что происходит охлаждение гидротермальных растворов до определённых пределов. Поскольку на природу серы влияют и другие факторы, то могут быть и отклонения отнаправления этойтенденции. В частности,отклонения могут быть связаны с наличием кислорода. В сильно окислительной среде ионы S^2- и S₂^2–окисляются до катионов и тем самым создают ограничения для образования сульфидов на данном этапе минерализации.

В реакциях минералообразования на ранних стадиях гидротермального процесса активного участия диоксид углерода не принимает, но впоследствии роль его становится значительной. Взаимодействие СО₂ с Н₂О увеличивается с понижением температуры и в термальном растворе возникает сложная система карбонатного равновесия. В термальных процессах по мере насыщения растворов диоксидом углерода и увеличения концентрации ионов СО₃^2– силикаты и гидросиликаты разлагаются. Новообразования обогащаются кремнекислотойH₄SiO₄вплоть до выделения кварцаSiO₂ с одновременным образованием устойчивых карбонатов.

Связанные с интрузиями гидротермальные растворы возникают на глубинах порядка12 км, что соответствует давлению 3 · 10⁸ Па. По мере продвижения в верхние горизонты происходит понижение температуры и давления. По существу, гидротермальный процесс развивается в интервале температур 400-50⁰С.Поэтому гидротермальные месторождения подразделяют на эндотермальные(высокотемпературные),мезотермальные (среднетемпературные) и эпитермальные (низкотемпературные).Деление такое относительно, однако в наиболее типичных случаях выделение минералов из термальных растворов в основном соответствует последовательному падению температур и давлений. Типичные ассоциации минералов, формирующиеся при разных термальных условиях, представлены в табл. 2, данные в которой однако,это нельзя рассматривать как жёсткую схему, а лишь как общую тенденцию минералообразования в гидротермальном процессе.

Таблица 2

ЭКЗОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ