Оксисульфидные и оксифосфидные сложные включения в сварных швах

Содержание серы и фосфора в металле сварных швов, как правило, не превышает 0,05 %. Раствори­мость серы и фосфора в стали также мала. Достаточно сказать, что растворимость серы в твердом технически чистом железе составляет менее 0,003 %. Добавки легирующих элементов могут незначительно увеличивать ее растворимость, однако практически можно считать, что сера в твердой стали находится в форме сульфидных включений.

Из всех элементов, присутствующих в стали, сера имеет наибольший коэффициент сегрегации. При этом образование сульфидов происходит не только в жидкой стали, но продолжается и в твердой. В литературе, на­пример, имеется много данных о растворимости сульфидов и в твердой стали при температурах выше 1270 К. Согласно исследованиям, диффузия серы в твердой стали при указанных температурах получает значительное развитие и может оказать существенное влияние на характер и форму присутствующих в стали сульфидных включений[5].

Поведение фосфора несколько отличается от поведения серы в металле. В швах на углеродистых и низколегированных сталях фосфор преимущественно находится в твердом растворе, а не в виде неметаллических включений. Это обусловлено сравнительно низкой кон­центрацией фосфора в металле сварных швов и относи­тельно высокой его растворимостью в феррите. В связи с низкой растворимостью фосфора в аустените фосфорсо­держащие включения значительно чаще встречаются в швах с аустенитной структурой.

Фосфорсодержащие включения. В этих включениях фосфор может находиться в виде фосфидов, фосфидных эвтектик и фосфатов. Фосфидные включения обычно име­ют червевидную форму и располагаются по границам кристаллитов металла шва. В зависимости от направле­ния сечения на шлифах они имеют вид межкристаллитных прослоек или включений округлой формы. Фосфид­ные эвтектики располагаются главным образом в виде прослоек по границам кристаллитов металла шва или зерен основного металла в околошовной зоне. Фосфор, в отличие от серы, образует типичную эвтектику денд­ритной формы. Вредное влияние фосфора наиболее про­является в чисто аустенитных швах с направленной структурой. В двухфазных аустенитно-ферритных швах фосфор действует слабее.

Вместе с этим, по данным Б. И. Медовара, с помо­щью небольших добавок фосфора можно повышать жа­ропрочность сварных швов на сталях типа 0Х18Н8. При этом, однако, следует учитывать, что с увеличением кон­центрации в шве фосфора от 0,025 до 0,05 % пластичность металла резко снижается. Так относитель­ное удлинение уменьшается в 4 раза (от 40 до 10 %).

В сталях типа 0Х18Н8 фосфор, растворяясь в ферри­те, повышает прочность сварных швов. Обогащенные фосфором участки феррита лежат по границам первич­ных кристаллитов, где скапливаются и сульфидные вклю­чения.

Сульфидные включения. На нетравленных шлифах эти включения имеют вид темных пятен, чаще всего не­правильной формы. Размер включений обычно увеличи­вается в направлении от границы сплавления металла шва с основным металлом к середине шва [5]. Наиболее крупные включения поэтому наблюдаются в верхней части шва.

Состав, форма и размеры сульфидных включений за­висят от химического состава металла шва. В сульфид­ных включениях сера преимущественно находится в виде соединений с железом и марганцем.

Соединения железа с серой имеют две химиче­ские формулы FeS и FeS₂. Соединение FeS₂ может нахо­диться в двух аллотропических формах: пирита и марка­зита. Более стойким является пирит. Соединение FeS в природе находится в виде минерала пиротита. В системе Fe—S может образовываться непрерывный ряд жидких растворов от чистого железа до составов с более высо­ким содержанием серы, чем FeS [5].

Во всех сталях содержится марганец, обладающий более высоким сродством к сере, чем железо. Поэтому марганец оказывает влияние на состав и свойства сульфидных включений в сварных швах на стали.

Температура плавления MnS близка к 1870 К, что выше температуры плавления FeS, а также температур плавления Мn и Fe. Сульфиды железа и марганца в жид­ком состоянии взаимно растворимы. Повышение концен­трации MnS в указанных расплавах значительно повы­шает их температуру плавления.

Марганец уменьшает растворимость серы в γ-железе, например, при 1473 К, при концентрации марганца 0,37 % растворимость серы снижается с 0,031 до 0,0018 %, а при содержании марганца 1,3 % - до 0,0006 % [5].

Повышение содержания в шве марганца способству­ет связыванию серы в сульфид марганца (MnS). Окис­ление сварочной ванны уменьшает концентрацию Mn, а следовательно, способствует снижению содержания серы во включени­ях и увеличивает содержание сульфида железа.

В зависимости от степени раскисленности металла сварочной ванны могут образовываться сульфидные включения трех типов:

при значительной окисленности сварочной ванны, а также в присутствии Мп, Сr и Si преимущественно образуются шаровидные оксисульфидные включения;

введение небольших добавок весьма активных раскислителей (алюминия, титана и особенно циркония) способствует выделению сульфидных включений в виде пленок и цепочек по границам кристаллитов металла шва;

раскисление металла шва значительными количествами алюминия и циркония способствует превращению пле­нок и цепочек во включения угловатой неправильной формы.

Преимущественно в сварных швах сульфиды имеют шаровидную, наиболее благоприятную форму. С этой точки зрения наиболее эффективны добавки церия. Он обладает свойством глобулизировать сульфиды и пол­ностью очищать от них границы зерен, что позволяет по­лучить наивысшие показатели пластичности и вязкости сварных швов.

Характер выделения сульфидов зависит от состава как самих сульфидов, так и жидкой стали. В кипящих и в большинстве спокойных, раскисленных кремнием сталях сульфиды образуют крупные шаровидные частицы. Другими слова­ми, наличие в жидкой стали растворенного кислорода понижает растворимость серы, и насыще­ние расплава происходит на ранней стадии кристаллизации. Если кислород практически пол­ностью связан такими активными раскислителями, как алюминий, титан или цирконий, причем без из­бытка раскислителя, то растворимость серы настолько увеличивается, что сульфиды железа и марганца выде­ляются в виде эвтектики вместе с последними порциями затвердевающей стали.

Если активные раскислители в избытке, то образуется определенное количество сульфидов циркония, титана или алюминия.

Форма и состав сульфидных включений зависят от состава металла в сварочной ванне и наличия в нем взвешенных оксидных включений, а также от состава указанных включений. Установлено [5], что при наличии частиц оксидов, главным образом оксидов марганца и железа, сера интенсивно растворяется в них, образуя включения оксисульфидов еще до начала кристаллиза­ции металла ванны, благодаря чему эти включения получают шаровидную форму. С понижением температуры уменьшается взаимная растворимость оксидов и сульфидов. Последнее приводит к расслоению раствора и об­разованию включений сложной структуры. На поверхно­сти оксисульфидов иногда наблюдаются сульфидные оболочки. Названные включения являются результатом выделения серы на более поздней стадии - при затвер­девании металла.

В высококремнистых силикатах и алюмосиликатах растворимость серы значительно меньше по сравнению с железомарганцевыми включениями и лишь небольшая часть серы адсорбируется на таких силикатах. Поэтому раскисление металла сварочной ванны алюминием или кремнием, уменьшая количество железомарганцевых ок­сидных включений, способствует загрязнению серой ма­точного раствора и выделению сульфидов в конце про­цесса кристаллизации металла сварочной ванны в виде цепочек или плен. Аналогичным образом действуют не­большие добавки титана в сварочную ванну. Вместе с тем при содержании титана более 0,5 % появляются сложные включения, состоящие из сульфидов и карбидов титана.

О характере образующихся включений и некоторых их свойствах можно судить по диаграммам состояния со­ответствующих систем. При этом следует иметь в виду, что в равновесных диаграммах не учтена кинетика про­цессов, а показано лишь, к чему система стремится, при этом не имеется сведений о действительном состоянии, которого она может достигнуть в данных условиях.

Таким образом, в металле сварных швов, выполнен­ных различными способами сварки плавлением, могут встречаться оксидные неметаллические включения раз­нообразных видов: сложные — силикаты, алюмосилика­ты, оксисульфиды и оксифосфиды, шпинели и др.; про­стые (встречаются реже) — кварцевое стекло, корунд, монооксид марганца и др.

Обязательным условием для выделения неметалличе­ских включений из раствора в виде самостоятельной фа­зы, как и для любого фазового перехода, является на­личие пересыщенного раствора. Пересыщение раствора в условиях сварки возможно в результате окисления металла газом или шлаком, раскисления его ферроспла­вами или другими компонентами покрытий, флюсов и т. п.; перехода серы или фосфора в металл из шлака или взаимодействия их с компонентами сплава; измене­ния условий равновесия при снижении температуры или переохлаждении расплава; ликвационных явлений при кристаллизации металла.

Сварочная ванна представляет собой сложную мно­гокомпонентную систему, в которой различные окисли­тельно-восстановительные реакции могут протекать одно­временно или последовательно. Продукты этих реакций, выделяясь из раствора, взаимодействуют между собой, образуя растворы, химические соединения, расслаиваются и т. д. Поэтому неметаллические оксидные включения в металле швов имеют часто сложный состав и структу­ру, зависящие от условий протекания реакций образо­вания и взаимодействия включений, ликвационных явлений и др.

Важным условием для выделения продуктов окисле­ния должно быть наличие твердых поверхностей, облег­чающих образование зародышей критического размера. Такими поверхностями могут быть не только кромки сва­риваемых элементов, но и взвешенные в объеме распла­ва тугоплавкие частицы, перешедшие из основного и при­садочного металлов или образовавшиеся в результате реакций на более ранней стадии процесса.

Оценку состава образующихся включений можно осуществлять по диаграммам состояния соответствую­щих систем. К примеру, если при сварке наиболее интен­сивно протекают реакции окисления-восстановления мар­ганца и кремния, то, оценив возможное соотношение между образующимися оксидами с помощью известных закономерностей протекания при сварке реакций и ис­пользуя диаграммы состав - свойства тройной системы Si0₂—MnO—FeO, можно составить представление о взаимной растворимости оксидов, вероятности образова­ния соединений между ними и о их физических свойст­вах. Таким образом, можно прогнозировать возможный характер и поведение неметаллических оксидных включений.

В качестве наиболее простого показателя для оценки порядка выделения продуктов реакции и их агрегатного состояния можно использовать температуру плавления оксидов или других соединений. При этом следует иметь в виду, что вероятность выделения из раствора на ран­ней стадии процесса высокотемпературных соединений больше, чем низкотемпературных.