Каталитический риформинг на получение бензина

Лекция 8-9.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНА

Среди вторичных процессов каталитический риформинг (КР) занимает вто­рое место и составляет в США 22 % от объема первичной перегонки нефти (в России - 9 %).

Существует два варианта КР: на получение высокооктанового бензина (КРб) и на получение ароматических углеводородов (КРа).

Для этих двух вариантов исходный бензин (КРб) 30-180 °С разделяется на разные узкие фракции: 30 - 62 ⁰С, 30 - 85 ⁰С, 62 – 85 ⁰С, 85 -180 ⁰С. Фракция 30 – 62 ⁰С используется на получение петролейного эфира (растворитель для различных красок, очистки изделий и т.д.) и в качестве сырья для процесса изомеризации (высокооктановый компонент автобензина. Фракция 62 – 85 ⁰С используется как растворитель или направляется на термический пиролиз, фракция 85 – 180 ⁰С используется в качестве сырья для КРб на получение высокооктанового автобензина.

Для получения ароматических углеводородов (КРа) исходный бензин разделяется преимущественно на следующие узкие фракции: 30 – 62 ⁰С, 62 -140 ⁰С, 140 -180 ⁰С. Фракция 30 – 62 ⁰С используется на получение петролейного эфира и в качестве сырья для процесса изомеризации (высокооктановый компонент автобензина). Фракция 62 – 140 ⁰С используется в качестве сырья в нефтехимическом синтезе (КРа) на получение ароматических углеводородов, из которого затем выделяют ароматические углеводороды (бензол, толуол, п-, м- и о –ксилолы) или используют в качестве высокооктанового компонента. Фракция 140 -180 ⁰С используется в качестве сырья в процессе каталитического риформинга (КРб) на получение высокооктановых компонентов автобензинов, используется в качестве компонента в дизельных топливах марок «З» и «А» или направляется в качестве сырья на термический пиролиз для получения низших олефинов и других ценных углеводородов (бензола, толуола и других).

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ НА ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗИНА

Сырьедля КРб - это обычно фракция 85-180 °С. Легкая фракция НК - 85 °С для процесса нежелательна, так как в ней мало углеводородов С₆ и она дает большой выход газа С₁ - С₄; фракция же выше 180 °С дает большой выход кокса. Если начало кипения целевой фракции не 85 °С, а выше, то процесс (КРб) идет селек­тивнее.

Для фракции 105-180 °С выход вы­сокооктанового бензина в среднем на 3-5 % выше, чем для фракции 85-180 °С при том же групповом составе исходного бензина.

Предпочтительный групповой со­став исходного бензина для процесса КРб - преоблада­ние парафино-нафтеновых углеводо­родов.

Процесс каталитического риформинга предъявляет высокие требова­ния к качеству исходного сырья, в ча­стности по содержанию в нем серы, азота и влаги:

• содержание серы в сырье допус­кается не более 1∙10^-4 % (1 мг/кг), поэтому в составе установок КР всегда есть блок гидроочистки сырья (прямогонного бензина), с тем чтобы довести со­держание серы до нормы;

• содержание азота допускается не более 0,5∙10^-4 %, так как азот (особенно азотистые основания) является ядом для катализаторов, разрушающим их кислотные центры;

• содержание влаги в сырье ограничивается величиной не более 1,5∙10^-4 %, поскольку влага вымывает галоген, которым обрабатывается катализатор, и образует хлороводородную кислоту.

Катализаторы процесса каталитического риформинга - так называемые ме-таллонанесенные, бифункционального типа (кислотная основа носителя γ –Al₂O₃ с нанесенным на нее металлом Pt, Pd, Re, Sn и другие элементы).

Кислотная основа - это либо оксид алюминия, либо цеолит, а в качестве ак­тивных металлов используются платина, палладий, рений, иридий и др.

Роль кислотной матрицы: на кислотных центрах идут карбоний - ионные реак­ции изомеризации циклогексана, гидрокрекинг и изомеризация н-алканов. Для усиления кислотных свойств катализатор обрабатывают сильными кислотами (хлористоводородной, фтористоводородной) во время регенерации.

Роль металла:он катализирует реакции дегидрирования циклоалканов, де-гидроциклизации и-алканов и гидрирования ненасыщенных углеводородов.

Марки катализаторов: катализаторы 60-х - 70-х годов XX века - АП-56 и АП-64, со­держащие 0,6 - 0,65 % платины и с соотношением платина : хлор -1:1; совре­менные катализаторы серии КР (КР-104, КР-108 и др.) - это полиметаллические катализаторы, содержащие 0,3 - 0,4 % платины, а также рений, иридий и другие металлы в долях процента.

О преимуществе катализаторов КР свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1. Преимущества катализаторов КР очевидны: ниже давление в про­цессе (меньше энергозатраты), больше выход ароматики и больше съем готового продукта с 1 кг ката­лизатора. Кроме того, катализатор КР стабильнее, работает при тем­пературе на 20-30 °С ниже (470 - 500 °С) и значительно дешевле; ра­ботает без регенерации 2-3 года. Регенерация катализатора про­изводится по окислительно-восста­новительному механизму:

• выжигание кокса кислородсодержащим газом (0,5 - 2,0 % кислорода) при 250 - 300 °С с последующим поднятием температуры до 400 °С;

• прокалка инертным газом при 500 °С;

• восстановление водородом при этой температуре с хлорированием.

Таблица 1. Сравнительные характеристики катализаторов

Показатели	АП-56	АП-64	КР
Давление процесса, МПа	3,0	2-2,5	1,5-1,8
Сумма АрУ, %
Съем продукта с 1 кг катализа­тора, т/кг	40-45	55-60	70-100

Химизм процесса каталитического риформинга довольно сложен, но в ос­новном он сводится к реакциям нафтенов и н-алканов. Реакции, которым под­вергаются углеводороды, могут быть представлены следующей схемой:

дегидрирование ц-С₆Н₁₂ → С₆Н₆ + ЗН₂; -200 кДж/моль,

изомеризация ц-С₆Н₁₂ → ц-С₅Н₉СН₃; -20 кДж/моль,

ц-С₆Н₁₁СН₃ → ц- С₅Н₈(СН₃)₂,

н – С₆Н₁₄ → и – С₆Н₁₄; - 6 кДж/моль,

гидрирование ц-С₆Н₁₂ + Н₂ → н-С₆Н₁₄; +50 кДж/моль,

гидрокрекинг ц-С₇ → ц-С₆ + СН₄ + Н₂; +54 кДж/моль,

дегидроциклизация 2н-С₇Н₁₆ → ц-С₆Н₁₁СН₃ → С₆Н₅СН₃ + 3Н₂,

крекинг н-С₆Н₁₄ → С₂Н₄ + н-С₄Н₁₀; - 90 кДж/моль,

и-С₈Н₁₈ → С₂Н₄ + и-С₆Н₁₄; - 90 кДж/моль.

Главные реакции - это дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация н-ал­канов, а остальные реакции - побочные (изомеризация, гидрокрекинг, гидрирование). Побочной и вредной является реакция уплотнения с образованием кокса. Для ее подавления используется повышенное давление водорода.

Образующиеся ароматические углеводороды подвергаются изомеризации, деалкилированию и диспропорционированию.