Соединения с галогенами

К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов – тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогенцирконаты, галогенгафнаты, галогениды низших степеней окислениия.

Хлориды, бромиды, иодиды сходны между собой. Фториды сильно от них отличаются. Отличия фторидов определяются большей прочностью связей Zr(Hf) – F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности т концентрации фторид иона комплексные ионы [MF]^4-n, n=4-6. Поэтому даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. По этой же причине даже щелочью или аммиаком не удается осадить соединений, не содержащих фторид иона.

Из-за малых размеров F^- координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает8, для остальных галогенов оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, эти соединения менее гигроскопичны. В отличие от хлоридов, бромидов и иодидов не известны фториды в низших степенях окисления.

Фториды.

Известны безводные тетрафториды циркония и гафния. В твердом состоянии это белые кристаллические вещества. Плавятся только под давлением. В парах мономерны, при высокой температуре не подвергаются термической диссоциации. Не растворяются в органических растворителях, плохо растворимы в воде, но растворимы в плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов.

Получают тетрафториды при высоких температурах либо термической диссоциацией гексафторцирконатов, либо фторированием оксидов:

При t=600°С (NH₄)₂ZrF₆ → ZrF₄ + 2NH₄F (13)

При t=500°С ZrO₂ + 4HF → ZrF₄ + 2H₂O (14)

При t=525°С ZrO₂ + 2F₂ → ZrF₄ + O₂ (15)

ZrCl₄ + 4HF → ZrF₄ + 4HCl (16)

Аналогичным образом получают тетрафториды гафния.

При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются. При многократном кипячении с водой выпадают кристаллические соединения типа Zr₁₀F₁₀(OH)₆·3H₂O.

В системе ZrF₄-HF-H₂O установлено образование ряда кристаллических фаз, таких как ZrOF₂·2H₂O, ZrF₄·3H₂O, H₂ZrF₆· H₂O. Очень схожие фазы образуются и в системе с тетрафторидом гафния.

Крайне важны фторцирконаты и фторгафнаты (ZrF_x^4-x,HfF_x^4-x).

Из водных растворов, содержащих плавиковую кислоту и фториды щелочных элементов и аммония, могут быть выделены кристаллические комплексные соединения. Состав зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного элемента. С увеличением радиуса уменьшается соотношение MF : ZrF₄; так соединения типа M₄ZrF₈– образует только литий, а соединение M₂Zr₃F₁₄– только цезий.

Фторцирконаты и фторгафнаты довольно хорошо растворимы в воде и растворах плавиковой кислоты, при этом растворимость фторгафнатов выше, чем фторцирконатов ( S_Hf >S_Zr). Данные по растворимости приведены в таблице 1.

Водные растворы фторцирконатов и фторгафнатов имеют кислую реакцию рН~4. Это объясняется вступлением иона OH^-из раствора в реакцию с ионом ZrF₆^2-.

Таблица 1.

Растворимость фторцирконатов и фторгафнатов.

Соединение	Растворитель	t°	Растворимость,мол/л
цирконий	гафний
(NH)2MF6	H2O		1,05	1,45
K2MF6	H2O		0,56	0,60
K2MF6	H2O		0,88	1,38
K2MF6	5,89M HF		0,130	0,194

Если к раствору добавить KF, то pH возрастает:

ZrF₆^2- +OH^- =Zr(OH)F₆^3- (17)

Zr(OH)F₆^3- + F^- = ZrF₇^3- +OH^- (18)

При добавлении растворов щелочей и аммиака к растворам фторцирконатов или фторгафнатов образуются осадки, состав которых может быть выражен следующей формулой Zr(Hf)(OH)_nF_4-n·mKF·xH₂O. Гидроксиды, осаждаемые из фторцирконатов или фторгафнатов в избытке щелочи и аммиака (особенно) содержат фтор, который очень трудно удалить.

Хлориды.ZrCl₄ и HfCl₄ белые, кристаллические и очень гигроскопичные вещества. Все реакции с ними проводят либо в сухом воздухе, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях: бензол, четыреххлористый углерод, но растворимы в полярных растворителях таких как, вода, спирты, кетоны, расплавленные хлориды щелочных элементов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием.

В твердом виде тетрахлориды димерны, атомы металлов находятся в центрах двух правильных октаэдров (к.ч.6) имеющих общее ребро. Октаэдры связаны между собой вершинами, не лежащими в плоскости общего ребра (мостиковые атомы хлора).Ионная модель такого димера, выглядит следующим образом:

2MCl₄ = [MCl₂]²⁺[MCl₆]^2- (19)

В расплавах образуется ион гексахлорида по реакции:

[MCl₂]²⁺ +4Cl^- →[MCl₆]^2- (20)

Где M – Zr, Hf

ZrCl₄, HfCl₄ термически устойчивые соединения, в вакууме практически не диссоциируют, плавятся под давлением, сублимируют, причем парциальное давление терахлорида гафния при t=cons выше, чем тетрахлорида циркония.

Хлорцирконаты, хлоргафнаты.

При растворении тетрахлоридов циркония и гафния в расплавах щелочных металлов образуются хлорцирконаты и хлоргафнаты: MZr(Hf)Cl₅; M₂Zr(Hf)Cl₆; M₃Zr(Hf)Cl₇. Прочность комплексных соединений увеличивается с увеличением радиуса иона щелочного металла. Соединения гафния несколько прочнее соединений циркония. И те и другие плавятся конгруэнтно, но тем не менее при температуре плавления давление пара тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния довольно велико, особенно для их соединений с натрием (таблица 2).

Таблица 2

Давление паров комплексных хлоридов.

Соединение	tпл,°С	Р, мм Hq, при t,°С
Na2ZrCl6				-
Na2HfCl6
NaAlCl4		0,5	6,7	-
NaFeCl4		5,3	3,5	-

При нагревании расплава гексахлоридов, соединение диссрциирует:

Na₂Zr(Hf)Cl₆ = Zr(Hf)Cl₄ +2NaCl (21)

Эта реакция является основой очистки тетрахлоридов циркония и гафния от алюминия и железа, комплексные хлориды которых плавятся инконгруэнтно.

Оксихлориды.

Растворение тетрахлоридов циркония и гафния в воде сопровождается бурной реакцией (ур-ие 22) и разрушением первоначальной структуры вещества, поэтому из растворов нельзя выделить тетрахлориды.

ZrCl₄ + xH₂O → ZrCl₄· xH₂O → Zr(OH)_nCl_4-n(H₂O)_x-n+nHCl (22)

В результате взаимодействия образуется тетрамерный комплексный катион [Zr₄(OH)₈·16H₂O]⁸⁺···Cl_8, строение которого было рассмотрено ранее (рис.1). При упаривании и охлаждении растворов выделяется кристаллический оксихлорид, в котором сохраняется тетрамерная структура катиона. Эмпирическую формулу оксихлорида можно представить следующим образом: Zr(Hf)(OH)₂Cl₂·7H₂O. Оксихлорид хорошо растворим в воде. В соляной кислоте его растворимость падает (табл.3), что связано с эффектом высаливания. На этом основана очистка оксихлоридов от примесей при их кристаллизации.

Таблица 3

Растворимость ZrOCl₂ 8H₂O и HfOCl₂ 8H₂O в соляной кислоте при 20°С

HCl, моль/л	Zr(OH)2Cl2 ∙7H2O, моль/л	HCl, моль/л	Hf(OH)2Cl2 ∙7H2O, моль/л
	2,91	5,64	0,167
1,47	2,14	6,48	0,1030
4,97	0,329	9,02	0,0580
6,35	0,1037	10,33	0,0668
8,72	0,0547	11,28	0,1509
10,14	0,0988
10,94	0,205
11,61	0,334

Повышение растворимости при высоких концентрациях соляной кислоты, связано с образованием растворимых анионных комплексов циркония и гафния, таких как [MOCl₄]^2- и [MCl₆]^2-.

При нагревании (>65°С) оксихлоридов протекает дегидратация с одновременным выделением HCl.

Бромиды.

Тетрабромиды циркония и гафния – твердые кристаллические вещества, свойства которых подобно свойствам тетрахлоридов. Отличаются они термоустойчивостью. Тетрабромиды менее устойчивы и при температуре 1500°С диспропорционируют:

Zr(Hf)Br₄→ Zr(Hf) + 2Br₂ (23)

Иодиды.

Тетраиодиды – твердые желто-оранжевые вещества, плавящиеся под давлением, довольно летучи и термически неустойчивы. Разлагаются при температуре выше 1100°С:

Zr(Hf)I₄→ Zr(Hf) + 2I_2. (24)

Синтез тетраиодидов из индивидуальных веществ, протекает при температурах 200- 400°С. Это свойство используют при иодидной очистке циркония и гафния.

Галогениды низших степеней окисления.

Соединения циркония и гафния в степенях окисления (+3, +2 и +1) с хлором, бромом и иодом.

Получают эти соединения восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Восстановителей проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа алюминием или магнием. Но для получения более чистых соединений в качестве восстановителя можно использовать цирконий или гафний. Сопоставление термодинамических характеристик реакций восстановления можно выявить некоторые закономерности:

1. Повышение температуры восстановления благоприятствует образованию галогенидов более низких степеней окисления, для которых характерны реакции диспропорционирования (реакции 25 и 26).

2. Тетрагалогениды циркония восстанавливаются легче, чем соответствующие соединения гафния.

3. При одинаковых условиях степень восстановления галогенидов циркония (гафния) возрастает в ряду: Cl < Br < I (реакции 25 и 27)

3ZrCl₄ + Zr 4ZrCl₃ (25)

2ZrCl₃ ZrCl₂ + ZrCl₄ (26)

ZrI₄ + Zr 4ZrI₃ (27)

2ZrI₃ ZrI₂ + ZrI₄ (28)

Диспропорционирование происходит полностью при 550°С. Твердая фаза ZrI₃ исчезает полностью: 2ZrI₂ → Zr +ZrI₄.

Галогениды низших степеней окисления – темно окрашенные вещества, в сухом воздухе окисляются, а дигалогениды – загораются, водой окисляются и гидролизуются. При диспропорционировании дихлоридов и трихлоридов циркония и гафния можно получить монохлориды.

Монохлорид циркония – графитоподобное вещество, получают электролизом расплавов K₂ZrCl₆ с циркониевым анодом. Обладает металлическими свойствами, электронной проводимостью, устойчиво до 1000°С. Монохлорид гафния получают диспропорционированием дихлорида гафния при 700°С.

Тиоцианаты.

Тиоцианаты по своим свойствам обнаруживают некоторое сходство с галогенидами. Их модно получить в безводной среде (абс. спирт и т.д.) по реакции:

Zr(Hf)Cl₄ + 4 KNCS → Zr(Hf)(NCS)₄ + 4KCl (29)

Тиоцианаты хорошо растворяются в спиртах, кетоных, в воде (гидролизуются), термически неустойчивы – разлагаются при иемпературах больше 40 - 50°С.

Из водных растворов можны выделить окситиоцианаты Zr(OH)₂(NCS)₂·xH₂O.

Ион тиоцианата обладает высокой комплексообразующей способностью в водных растворах, конкурирующей с гидроксид ионом. Поэтому в растворах с относительно низкой кислотностью (≥0,8М) образуются комплексные ионы, не содержащие гидроксид иона. Общая формула комплексных ионов Zr(Hf)(NCS)_n^4-n. В комплексах тиоцианат ион всегда входит во внутреннюю сферу, при этом связь осуществляется через атом азота. Цирконий легче образует комплексы с тоицианат ионами, чем гафний, так при концентрации HClO₄ 0,8М 100% циркония и только 35% гафния находится в комплексе Zr(Hf) (NCS)₈^4-. Это используется при разделении циркония и гафния экстракцией.