Влияние п. на механические свойства полимеров

Пластификаторы.

– вещества, вводимые в полимеры с целью придания (или повышения) эластичности и/или пластичности в условиях переработки и эксплуатации.

П. облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, снижающих температуру переработки полимерных материалов; некоторые п. придают полимерам такие свойства, как негорючесть, термо- и светостойкость.

Требования, предъявляемые к п.:

1. способность совмещаться с полимером, т.е. образовывать с ним устойчивые композиции при введении достаточно больших количеств п. Совместимость зависит от строения и полярности полимера и п. П. должен находится преимущественно в жидком состоянии или, по крайней мере, обладать значительно меньшей, чем полимер молекулярной массой;

2. малая летучесть, бесцветность, отсутствие запаха;

3. способность проявлять пластифицирующее действие не только при нормальной, но и при пониженной температуре;

4. химическая стойкость, которая должна быть не ниже, чем у пластифицируемого полимера;

5. п. не должен экстрагироваться из полимера маслами, растворителями, мылами, моющими средствами и т.д.;

6. п. не должен ухудшать диэлектрические свойства полимера.

Классификация п.

П. классифицируют обычно по их химической природе и по степени совместимости с полимером.

I. По совместимости с полимером п. делятся на три группы:

1. пластификаторы первой группы («истинные» или первичные п.) включают вещества, практически неограниченно совмещающиеся с полимером: дибутил-, диоктилфталат. Более того, обычно не требуется вводить очень большое количество п. в полимер, т.к. при этом получаются чересчур мягкие, пастообразные материалы. В связи с этим категории «истинных» обычно относятся п., совмещающиеся с полимером в отношении 1:1;

2. пластификаторы второй группы хуже совмещаются с полимером (примерно 1:3), но они придают ему некоторые специальные свойства, в частности стойкость к воздействию низких температур, и обычно применяются в сочетании с п. первой группы. К ним относятся следующие п.: полипропиленадипинат, полипропиленсебацинат и др.;

3. пластификаторы третьей группы – «модификаторы» (хлорированные воски и высококипящие ароматические фракции нефти) не совмещаются с полимером. Они вводятся в полимер лишь в присутствии «истинных» п. и служат как «разбавители» п. «Разбавители» п. вводят в пластифицированные рецептуры в специальных целях, например для повышения огнестойкости, улучшения антистатических свойств и др.

П. 2 и 3 группы со временем могут выделяться («выпотевать») на поверхность полимерного материала в виде жидкости или кристаллических образований.

Надежность п. в значительной степени определяется его способностью длительное время удерживаться в полимере. Он может выделяться в результате испарения, миграции, экстрагирования растворителями и так называемого «выпотевания», когда количество введенного п. превышает предел совместимости.

Деление п. на группы в известной мере условно, т.к. совместимость п.с полимером может существенно зависеть от температуры, давления, влажности воздуха интенсивности солнечной радиации и других факторов. Также, одна и та же добавка является первичным п. для одного полимера и лишь модификатором для другого.

II. По химической природе, к числу важнейших п. относятся:

1. эфиры ароматических кислот (эфиры фталевой кислоты и алифатических кислот – фталаты). Придают хорошую свето-, морозо- и теплостойкость, стойкость к окислению.

Например, – дибутилфталат.

2. эфиры алифатических кислот (адипинаты, себацинаты, стеараты, олеаты). П. 2 группы, применяются со фталатами из-за своей повышенной летучести.

Например, – дибутилсебацинат.

3. эфиры гликолей и монокарбоновых кислот. Например, – триацетат глицерина.

4. эфиры фосфорной кислоты. Важнейшее свойство этих п. придавать композициям негорючесть, также они характеризуются низкой летучестью, хорошими антикоррозионными свойствами и стойкостью к экстракции маслами. Недостаток п.этой группы низкая морозостойкость. Например, (С₄Н₉)₃РО₄ – трибутилфосфат.

5. низкомолекулярные полиэфиры. Обладают низкой летучестью, не экстрагируются растворителями и другими средами. Например, полиэтиленгликольадипинат модифицированный 2-этилгексиловым спиртом.

6. эпоксидированные соединения (эпоксидированные растительные масла – соевое и эфиры жирных кислот талового масла). Придают полимерам – термо- и светостойкость, эластичность при низких температурах. Обладает низкой летучестью.

ПЛАСТИФИКАЦИЯ.

– введение в полимер веществ (пластификаторов), повышающих эластичность и/или пластичность материала в условиях эксплуатации и/или переработки.

В обычных условиях непременное условие пластификации – термодинамическая совместимость п. с полимером, т.е. образование истинного раствора п. и полимера. Совместимость, в свою очередь зависит от природы полимера и п.(см. выше).

Способы пластификации. Свойства системы полимер – п. могут зависеть от способа пластификации:

1. растворение полимера в растворе п. (производство полимерных пленок, изготовление искусственной кожи и лакокрасочных материалов);

2. сорбция п. полимером или полимерным материалом из эмульсии или растворов п. (пластификация производных целлюлозы, ПВХ, полиамидов и др.);

3. добавление п. к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией (пластификация фенолоформальдегидных, мочевиноформальдегидных смол, полиэфиров и др.);

4. введение п. в эмульсию полимера перед его переработкой (пластификация ПВХ и др.);

5. непосредственная переработка полимера с п. (производство пластизолей и др.).

Влияние п. на температуру стеклования (Т_с) и текучести полимера (Т_т).

Введение п. существенно изменяет весь комплекс свойств полимера. Большое практическое и теоретическое значение имеет понижение Т_С и Т_Т полимера. Снижение Т_С при введении п. позволяет расширить температурную область высокоэластического состояния полимеров, т.е. повысить их морозостойкость. Понижение Т_Т и вязкости полимерных расплавов позволяет существенно облегчить переработку полимеров. Большое технологическое значение понижение Т_С и Т_Т имеет для таких полимеров, у которых эти характеристики лежат вблизи или даже выше температуры их химического разложения.

Большое значение на Т_С оказывает конфигурация и конформация молекул п. При прочих равных условиях значительно эффективнее п. с гибкими молекулами, способные принимать разные конформации. В гомолитических рядах п., когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением молекулярной массы п.

Все приведенные выше закономерности справедливы лишь в том случае, если полимер и п. совместимы друг с другом. При содержании п., большем его предела совместимости с полимером, Т_С не зависит от концентрации п. При этом для гибкоцепных полимеров протяженность области высокоэластического состояния уменьшается непрерывно по мере увеличения концентрации п. и разность Т_Т–Т_С может стать равной 0 (см. рис. 2). Такая система не обладает высокоэластическими свойствами выше Т_С и сразу переходит в вязкотекучее состояние. Т.о., введение больших количеств п. может существенно снизить эксплуатационные характеристики материала, используемого в высокоэластическом состоянии.

Для жесткоцепных полимеров высокоэластическое состояние может не проявляться совсем или проявляться очень слабо. В этом случае п. переводит полимер из стеклообразного состояния в вязкотекучее. В некоторых случаях разность Т_Т–Т_С может оставаться неизменной или даже увеличиваться при введении относительно небольших количеств (до 20 – 30%) п. (см. рис. 3).

Рис.2. Схематическое изображение изменений температур переходов пластифицированного гибкоцепного полимера: 1 – чистый полимер; 2 и 3 – пластифицированные полимеры (концентрация п. для кривой 3 выше); 4 – раствор полимера в п. Т_С и Т_Т показаны только для кривой 1.

Рис.3. Схематическое изображение изменений температур переходов пластифицированного жесткоцепного полимера: 1 – чистый полимер; 2, 3 и 4 – пластифицированные полимеры (в порядке возрастания концентраций п.); 5 – раствор полимера в п. Т_С и Т_Т показаны только для кривой 3.

Для полимеров сложного строения процесс стеклования может обусловливаться потерей подвижности одних групп атомов, а потеря текучести – взаимодействием других полярных групп. Поэтому для пластификации таких систем можно использовать смеси п. различных типов, одни из которых влияют на положение области стеклования, другие – на положение области текучести.

Кристаллизующиеся полимеры обычно трудно поддаются пластификации, за исключением тех случаев, когда структура п. и полимера близки друг другу настолько, что способны к совместной кристаллизации. Практически большинство п., выпускаемых промышленностью, последнему требованию не удовлетворяет. При попытках использовать такие п. с кристаллическими полимерами происходит расслоение фаз и выделение п. из системы.

Т_С кристаллических полимеров при пластификации снижается совершенно аналогично тому, как это наблюдается для аморфных полимеров. Если кристаллический полимер содержит домены аморфного вещества достаточно больших размеров, то вполне возможна эффективная пластификация этих доменов и соответствующий сдвиг области стеклования. Т.о. п. распространяется в аморфных областях кристаллического полимера. Заметная пластификация реализуется лишь для немногих кристаллических полимеров, таких как: полиамиды, поливиниловый спирт и полихлортрифторэтилен. В остальные кристаллические полимеры можно вводить лишь незначительные количества п., при повышении которых они «отвергаются» полимером по причинам, указанным выше.

Понижение температуры плавления (Т_ПЛ) в таких системах обусловлено изменением термодинамических условий растворения кристаллических областей. Т_ПЛ кристаллических полимеров (а также Т_Т, близкая к Т_ПЛ) снижается, но значительно меньше, чем Т_С. Температурный интервал между Т_ПЛ и Т_С расширяется по мере увеличения концентрации п.

Влияние п. на механические свойства полимеров.

В результате пластификации возрастает способность к большим высокоэластическим и вынужденно высокоэластическим деформациям. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера при пластификации непрерывно снижается при увеличении концентрации п. Однако в ряде случаев прочность повышается при введении небольших количеств п. Это характерно для полимеров при температурах как выше, так и ниже Т_С. Для эластомеров некоторое повышение прочности наблюдается одновременно с повышением удлинения при разрыве и предположительно связано с облегчением ориентации макромолекул при растяжении. О механизме повышения прочности полимеров при температурах ниже Т_С см. раздел «Антипластификация».

Понижение прочности в присутствии п. сказывается на положении температуры хрупкости (Т_ХР), определяемой точкой пересечения кривой зависимости предела вынужденной высокоэластичности и прочности от температуры. При пластификации Т_ХР изменяется очень мало, разность Т_С–Т_ХР уменьшается по мере увеличения содержания п. В некоторых случаях Т_ХР может даже несколько повышаться (рис. 4).

Рис.4. Влияние п. на повышение Т_ХР: а – непластифицированный полимер; б – пластифицированный полимер.

Значительное снижение Т_ХР может быть достигнуто лишь введением больших количеств п., т.е. ценой значительного уменьшения теплостойкости и прочности полимера.

Пластификация кристаллических полимеров приводит, как уже отмечалось, к понижению Т_С без существенного изменения Т_ПЛ, т.е. интервал их нехрупкого поведения расширяется по мере увеличения концентрации п. (для ряда кристаллических полимеров, например ПС и ПП, Т_С близка к Т_ХР). Однако, специфической особенностью пластификации кристаллических полимеров, находящихся при температурах выше Т_С, является уменьшение прочности и удлинения при разрыве, по сравнению с исходным полимером, находящимся в том же состоянии, т.е. при температурах, равноудаленных от Т_С системы полимер – п. Это может быть связано как с образованием более крупных надмолекулярных структур при кристаллизации полимера в присутствии п., так и с уменьшением степени ориентации пластифицированных образцов по сравнению с исходным при одинаковых степенях растяжения.

При пластификации изменяются потери на внутреннее трение при динамических испытаниях полимеров. Максимум тангенса угла динамических потерь при фиксированной частоте испытаний смещается в сторону низких температур по мере увеличения концентрации п. Потери на внутреннее трение при динамических испытаниях каучуков при ведении п. сначала уменьшаются резко, а при достижении определенной концентрации п. – незначительно.

Сопротивление утомлению при динамических испытаниях зависит как от величины потерь энергии на внутреннее трение, так и от прочности вулканизатов.

Прочность вулканизатов, как уже отмечалось, уменьшается при введении больших количеств п. Наложение этих двух эффектов приводит к тому, что сопротивление утомлению каучуков при повышении концентрации п. сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимум, уменьшается.