Осадительное титрование

Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений.

Наиболее важными требованиями, которые предъявляются к реакциям осаждения в титриметрическом анализе, являются следующие: достаточно малая растворимость осадка и быстрое его образование при добавлении титранта, минимальное соосаждение примесей и наличие индикатора, позволяющего фиксировать конец реакции.

Из методов осаждения наибольшее практическое значение имеют методы, основанные на осаждении нитратом серебра (аргентометрия) и нитратом ртути (I) (меркурометрия).

Используется метод при определении содержания галогенидов. В основе метода – титрование хлорида (бромида, иодида) раствором нитрата серебра; достижение точки стехиометричности устанавливаются при помощи цветных индикаторов – хромата калия (метод Мора) или адсорбционных индикаторов (метод Фаянса). Метод Фольгарда основан на добавлении к анализируемому раствору галогенидов избыточного количества титрованного раствора AgNO3 и последующем титровании избытка AgNO3 раствором роданида калия в присутствии индикатора.

В практике применяют также титриметрические методы, основанные на реакциях осаждения гексацианоферратом (II) калия (солей бария, свинца и циркония), диметилглиоксимом и другими реагентами. Однако с появлением комплексонов практическое значение многих титриметрических методов осаждения резко упало, поскольку методы комплексометрического титрования оказались более быстрыми, точными и надежными.

Комплексонометрическое титрование.

Метод основан на образовании устойчивых и хорошо растворимых в воде внутрикомплексных соединений катионов металлов (степени окисления 2-4) с реагентами, получившими название комплексонов. Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений. В зависимости от устойчивости координационных соединений с титрантом и с индикатором, а также от других особенностей реагирующей системы применяют методы как прямого, так и титрования по остатку и по замещению. Прямым титрованием с различными индикаторами определяют Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²+, Pb²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺ и другие элементы. Однако, несмотря на кажущуюся простоту реакции образования координационного соединения с комплексонами, многие элементы не могли быть определены прямым титрованием. Причиной являлось или отсутствие подходящего индикатора в тех условиях, в которых ион существует в растворе, или недостаточная скорость реакции комплексообразования при обычной температуре, или «блокирование» индикатора в результате слишком высокой прочности комплекса катион-индикатор по сравнению с комплексом катион-комплексон или еще какие-либо особенности.

Довольно широкое распространение получили различные методики с использованием комплексоната магния. Устойчивость его сравнительно невелика (lg b = 9,12), поэтому при титровании почти любой смеси катионов магний будет титроваться последним. Изменение окраски при титровании магния с эриохромом черным Т фиксируется очень четко. Сочетание этих свойств было использовано для разработки нескольких методик.

В одной из них к раствору определяемого элемента перед титрованием добавляют небольшое и известное количество соли магния. Так как магний титруется последним, индикатор эриохром черный Т не изменит окраски, пока не будут оттитрованы все другие катионы, образующие более устойчивые комплексы. В другом варианте этой методики к анализируемому раствору перед титрованием добавляют некоторое количество комплексоната магния. Присутствующие катионы вытесняют магний из его комплекса и титрование будет закончено лишь после того, как будут оттитрованы все катионы и последним - магний. Расход титранта в этом случае будет связан только с количеством определяемых элементов и не будет зависеть от введенного комплексоната магния. Логическим развитием этой методики является титрование по замещению при определении катионов, образующих очень устойчивые комплексы с индикатором (например, Hg²⁺ и др. с эриохром черным Т) и тем самым блокирующих индикатор. При анализе таких катионов к раствору добавляют заведомый избыток комплексоната магния и выделившийся магний титруют обычным путем:

Mg Y^2- + Hg²⁺ = Hg Y^2- + Mg²⁺

Широко используется в комплексонометрии и обратное титрование. К анализируемому раствору добавляют избыток титрованного раствора ЭДТА (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты или комплексон III) и не вступивший в реакцию избыток определяют титрованием солью магния или цинка. Методом обратного титрования определяют, например, Hg²⁺, A1³⁺, Сг³⁺ и др. Чаще всего это элементы, блокирующие индикатор или реагирующие с ЭДТА при обычной температуре слишком медленно. При определении медленно реагирующих с ЭДТА ионов алюминия, хрома и некоторых других после добавления к пробе избытка комплексона раствор нагревают до кипения для более быстрого протекания реакции комплексообразования, и после охлаждения избыток ЭДТА оттитровывают в аммонийном буфере солью цинка с эриохром черным Т.

Метод комплексонометрии используется при определении общей жесткости воды, содержания солей кальция и магния в молоке, мясе. Под общей жесткостью понимают суммарное содержание гидрокарбонатов, сульфатов и хлоридов магния и кальция. Различают временную и постоянную жесткость воды. Временная жесткость обусловлена присутствием в воде легкорастворимых гидрокарбонатов магния и кальция и устраняется при кипячении. Постоянная жесткость вызвана присутствием в воде сульфатов и хлоридов магния и кальция. Определение общей жесткости воды осуществляется титрованием стандартным раствором комплексона III при рН 9,3 – 9,5.

Среди титриметрических методов, основанных на реакциях комплексообразования, наибольшее значение имеют реакции с применением комплексонов. Устойчивые координационные соединения с комплексонами образуют почти все катионы, поэтому методы комплексонометрии универсальны и применимы к анализу широкого круга разнообразных объектов. Рабочие растворы устойчивы. Точность титриметрических определений составляет 0,2...0,3%.