Соединения с кислородом

Оксиды циркония и гафния.

Цирконий образует только один стабильный оксид ZrO₂, есть сведения об образовании еще одного, но нестабильного оксида ZrO. Диоксид циркония обладает высокой стабильностью (t_пл= 2690°С), твердостью 6,5 – 8,5 по Моосу, низкой химической активностью. По этим свойствам диоксиды циркония и гафния чрезвычайно схожи.

В системе цирконий – кислород образуется твердый раствор внедрения кислорода в a-Zr, при этом растворимость кислорода составляет 29 ат.% для b-Zr она меньше. Для гафния растворимость кислорода не превышает 20,5%. Диоксид циркония имеет три высокотемпературные полиморфные модификации: моноклинная (область существования 1000-1050°С), тетрагональная (область существования 1900 - 2300°С) и кубическая (тип флюорита). Переход аморфного диоксида циркония в моноклинную кристаллическую решетку протекает при температуре 450-500°С, остальные переходы обратимые и протекают соответственно при температурах 1100 и >2300°С. При переходе от моноклинной к тетрагональной решетке происходит уменьшение объема на 7,5 – 7,7%, что делает невозможным использование этого диоксида циркония в качестве огнеупорного материала. В кристаллической решетке диоксида циркония и диоксида гафния у цркония (Hf) координационное число 8, а у кислорода – 4, т.е. каждый атом циркония связан с восемью атомами кислорода и соответственно каждый атом кислорода с четырьмя атомами циркония.

Диоксид циркония образует твердые растворы с оксидами кальция (CaO), иттрия (Y₂O₃) (рис.1), ниодима (Nd₂O₃), скандия (Sc₂O₃) и др. при определенных концентрациях оксидов (до 16 – 30 от.%) во всем температурном интервале. При этом кубической решетки диоксида циркония стабилизируется. Это происходит потому, что в твердом растворе большие по размеру ионы кальция (Ca²⁺) и лантаноидов (La³⁺) занимают место иона циркония (Zr⁴⁺), электронейтральность кристалла сохраняется за счет образования кислородных вакансий. При этом увеличиваются параметры кристаллической решетки и соответственно стабильность решетки. Кроме этого наличие анионных вакансий приводит к увеличению подвижности ионов кислорода и в электрическом поле кристаллы обладают ионной проводимостью (твердые электролиты).

Рис.1

Диаграмма ZrO₂ – Y₂O₃

Диоксид гафния также как и диоксид циркония имеет три полиморфные модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую. При этом переходы протекают при температурах несколько выше, чес у диоксида циркония – 1650 и >2500°С.

Как уже выше отмечалось, диоксиды циркония и гафния обладают низкой химической активностью.

Диоксид ZrO₂ не реагирует с водой, концентрированными соляной HCl и азотной HNO₃ кислотами. Взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами ZrO₂ реагирует с образованием солей — цирконатов:

ZrO₂ + 2КOH = К₂ZrO₃ + H₂O (11)

Диоксид HfO₂ не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO₂ реагирует с образованием солей — гафнатов:

HfO₂ + 2NaOH = Na₂HfO₃ + H₂O (12)

Гидроксиды циркония и гафния.

Гидроксиды циркония и гафния получают осаждением из растворов при рН=1,9-2,5 для циркония и 2,1-2,9 для гафния. Свежеосажденные гелеобразные гидроксиды быстро стареют из-за потери воды. Это приводит к снижению растворимости в кислотах. Эмпирическая формула гидроксидов – Zr(Hf)O(OH)₂xH₂O. Т.е. по существу эти соединения можно назвать гидроксид-оксид. Все явления, которые происходят при гидролизе растворов циркония и гафния и осаждении их гидроксид-оксидов имеют тот же характер, что и для титана и могут быть объяснены с тех же позиций. Однако нужно отметить следующее:

- цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства;

- имеют большую склонность к (полимеризации) комплексообразованию.

Поэтому:

- в растворах в определенных условиях (растворы HClO₄>2моль/л, с_М = 10^-4моль/л) существуют ионы [M(H₂O)_x]⁴⁺. В присутствии ионов комплексообразователей ( NO₃^-, Cl^- и др.) образуются комплексные катионы [M(NO₃)]³⁺,[M(NO₃)₂]²⁺, а при уменьшении кислотности появляются ионы [M(OH)]³⁺. В разбавленных растворах солей преимущественно [M(OH)₃]⁺. О наличии в растворах иона цирконила данных нет.

В концентрированных растворах, наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимеризации и образования оловых соединений. Однако эти процессы не заходят так глубоко как в случае титана. В растворах солей циркония и гафния наиболее вероятно существование димерных, тримерных и тетрамерных комплексных катионов с эмпирической формулой [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁺⁸ (хлориды, бромиды, сульфаты), имеющих определенную структуру (рис 2.).

Рис.2

Структура комплексного катиона [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁺⁸

Структура в ряде случаев сохраняется и в твердых солях (хлориды). При гидролизе, даже при нагревании раствора осадки гидроксидов, как правило, не образуются. Исключение составляют нитратные растворы, в которых образуются цепочечные полимеры, а при нагревании наблюдается частичное выпадение циркония в виде гидроксидов.

В присутствии сильных комплексообразователей – лимонной, винной кислот и др. гидроксид не осаждается, даже из сильно щелочных растворов.

Твердые соединения циркония и гафния (ZrOCl₂8H₂O, Zr(SO₄)₂4H₂O, xZrO₂ySO₃zH₂O) при обработке растворами аммиака или щелочей (NaOH, KOH) превращаются в маловодные гидроксиды, содержащие до 65-70% диоксида циркония или 70-75% диоксида гафния. Маловодные гидроксиды, полученные по указанной методике, представляют собой мелкодисперсные хорошо фильтруемые порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах.

Необходимо отметить, что при старении гидроксидов циркония и гафния наблюдаются те же явления, что и при старении гидроксида титана.

При нагревании гидроксидов циркония вначале они переходят в аморфный диоксид циркония, а затем при температуре 400-500°С в тетрагональную (метастабильную) модификацию диоксида циркония и при дальнейшем повышении температуры до 600°С в моноклинную модификацию.

Гидроксид гафния сразу при температуре 520-540°С переходит в моноклинную модификацию диоксида гафния, вследствие меньшей склонности к образованию метастабильных фаз.

Гидроксиды циркония обладают ионообменными свойствами в зависимости от среды – катионообменными или анионообменными, которые усиливаются, если в структуре они содержат анионы многоосновных кислот, в особенности PO₄^-3. Ионообменники на основе гидроксида циркония имеют более высокую механическую прочность, большую емкость, устойчивость к действию кислот и щелочей, радиации при температурах до 200°С, чем ионообменные смолы.

Цирконаты и гафнаты.

При сплавлении или спекании диоксидов циркония или гафния с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов образуются цирконаты или гафнаты общей формулой mM₂nZr(Hf)O₃, где m=1, n=1-3. Эти соединения медленно гидролизуются водой, а разбавленными кислотами разлагаются полностью. С оксидами щелочеземельных металлов и свинца образуют соединения 1:1 - M^IIZr(Hf)O₃, которые относятся к группе сложных оксидов. Эти соединения отличает высокая температура плавления и химическая устойчивость. Разлагаются они только кислотами. С оксидами РЗЭ образуются соединения M₂^IIIZr(Hf)₂O₇ – большинство этих соединений плавятся конгруэнтно при температуре 2200-2700°С.

При нагревании диоксида циркония или диоксида гафния с оксидами элементов, не являющихся донорами электронов, образуются соединения, в которых цирконий (гафний) и кремний занимают равноценное положение. Например ZrSiO₄ (HfSiO₄). Основа структуры – кремнекислородные тетраэдры, а плоскоси данную структуру можно изобразить следующей схемой:

Межатомные расстояния Zr (Hf) – O и Si – O близки между собой, поэтому такого типа соединения нельзя рассматривать, как состоящие из ионов Zr⁴⁺ и SiO₄^4-.

Такое строение и такой характер связей обуславливают высокую устойчивость и химическую стойкость циркона и гафнона. Диссоциация на диоксид циркония (гафния) и диоксид кремния начинается при температуре 1540°С (заметная летучесть диоксида кремния – при температуре 1900°С). При обычной температуре на циркон не действуют никакие реагенты, только метаморфизированные цирконы растворяются в плавиковой и частично в серной кислотах. В системах состоящих из диоксидов циркония, кремния и оксидов щелочных или щелочеземельных металлов образуются цирконосилликаты различного состава:

В системе ZrO₂-SiO₂-Na₂O три соединения – Na₂ZrSi₂O₇, Na₂ZrSiO₅ и Na₄Zr₂Si₃O₁₂ плавящихся инконгруэнтно, имеют ионную природу (сложный анион), сравнительно легко разлагаются кислотами.

В системе ZrO₂-SiO₂-CaO два соединения – Ca₃ZrSi₂O₉, Ca₄ZrSi₄O₁₂, более устойчивые, плавящиеся конгруэнтно. Разложение кислотами протекает медленнее.