Получение металлических циркония и гафния

Некоторые соединения циркония и гафния, такие, например, как оксиды, сульфатоцирконаты натрия и аммония, после соответствующей очистки от примесей можно использовать в различных областях.

Другие же соединения идут на получение металлов. Получение чистых металлических циркония и гафния связано со значительными технологическими трудностями из-за высокой химической активности этих металлов. Они обладают высоким сродством к кислороду, азоту, углероду. Поэтому их получают преимущественно из безкислородных соединений – хлоридов, фторидов. Кроме этого во избежание вредного воздействия кислорода, азота, углеродсодержащих газов процессы восстановления ведут в инертной атмосфере, а иногда и в вакууме.

В промышленности обычно используют либо металлотермические, либо электрохимические способы.

Металлотермия.

Сущность металлотермии заключается в восстановлении циркония и гафния из их соединений более электроотрицательным металлом, таким как магний, кальций, натрий. В качестве исходных соединений применяют хлориды и комплексные фториды.

Восстановление хлоридов циркония.

Восстановление можно описать следующей реакцией:

Процесс проводят в атмосфере аргона. Магний предварительно расплавляют, а затем начинают подавать поры хлорида циркония. Жидкий хлорид магния периодически отводят из зоны реакции, а непрореагировавший хлорид циркония в виде возгонов улавливают в конденсационной камере (t°=300-360°С). Разогрев нужен только в начале процесса, т.к. затем реакция протекает за счет выделяемого тепла.

После завершения восстановления отгоняют непрореагировавший магний (вакуум, t°=920-930°С). В тигле аппарата остается циркониевая губка, содержащая магний – 0,002-0,02%, хлор – 0,001-0,01%, кислород – 0,08-0,1%, азот – 0,002-0,04%, железо – 0,07-0,08%, алюминий – 0,005-0,006%. Аналогичным методом возможно получение гафния.

Восстановление гексафторцирконата калия натрием.

Этим способом получают порошки циркония, к которым не предъявляют высоких требований по чистоте. Эти порошки можно использовать в пиротехнике или электровакуумной технике.

Реакция восстановления может быть описана следующим уравнением:

(66)

Гексафторцирконат калия и натрий загружают в герметические стальные стаканы, которые нагревают в электропечах до t°=800-900°С. Теплоты, выделяемой в процессе реакции недостаточно для ее самопроизвольного протекания, поэтому стаканы необходимо подогревать постоянно, помещая в тигельные электропечи.

После проведения восстановления реакционную массу охлаждают, дробят и обрабатывают раствором хлорида аммония, для удаления избыточного натрия, после этого выщелачивают водой.

Полученный порошок циркония промывают разбавленной соляной кислотой, для отделения железа и сушат. Процесс сушки нужно вести очень осторожно, т.к. порошок циркония пирофорен.

Электролитическое получение циркония.

Цирконий, как металл, находящийся в ряду напряжений правее водорода, нельзя получить электролизом из водных растворов. Поэтому для электролиза используют солевые расплавы. Электролиз ведут в герметических аппаратах (рис.12). Анод графитовый, катод стальной.

В качестве солевого расплава используют хлорид калия, в котором растворен гексафторцирконат калия. Температура проведения процесса электролиза 750-800°С.

При электролизе в прикатодном пространстве гексафторцирконат ион диссоциирует:

(67)

и катион циркония разряжается на катоде

(68)

на аноде разряжаются ионы хлора, электродный потенциал которых ниже, чем ионов фтора:

(69)

Рис.12

Схема герметичного электролизера для получения циркония:

1-стальная водоохлаждаемая ванна, 2-разъемный шлюз,3-охладительная камера, 4-бункер, 5-катод, 6-графитовые аноды. 7-гарнисаж

Кроме этого в процессе электролиза происходит дополнительная очистка циркония от гафния, т.к. электродный потенциал последнего при t°=700-800°С ниже чем у циркония.

После электролиза катодный осадок сбивают с катодов, измельчают и после промывки 10% раствором соляной кислоты, водой и спиртом, сушат.

Использование электролиза для получения металлического циркония позволяет сократить число операций перекристаллизации гексафторцирконат калия до 6-8 за счет очистки циркония от гафния в процессе электролиза.

Таким же образом получают металлический гафний.