Области применения и конъюнктура рынка циркония и гафния
В промышленности цирконий и гафний выпускают, как в форме металла (ковкий и порошки), сплавов, так и в форме различных их соединений, в зависимости от того, где в дальнейшем будут использовать циркониевую продукцию.
Области применения циркония, его сплавов и химических соединений достаточно разнообразны. Основные области в настоящее время:
1) атомная энергетика;
2) электроника;
3) пиротехника и производство боеприпасов;
4) машиностроение;
5) производство сталей и сплавов с цветными металлами;
6) производство огнеупоров, керамики, эмалей и стекла;
7) литейное производство.
В первых четырех областях используют металлический цирконий или сплавы на его основе.
Примерное распределение циркония по областям потребления: литейное производство – 42%, огнеупоры – 30%, керамика – 12%, металл и сплавы с цветными металлами – 12%.
Литейное производство. В этой области используют цирконовые концентраты (ZrSiO4) для изготовления литейных форм и присыпок, с целью получения хорошей поверхности отливок.
Производство огнеупоров, фарфора, эмалей, глазурей и стекла. В этой области, используют минералы (циркон и бадделеит) и химические соединения циркония (диоксид циркония, цирконаты, диборид циркония).
Недостаток чистого диоксида циркония как огнеупорного материала — термическая неустойчивость, проявляющаяся в растрескивании нагретых до высокой температуры изделий из него при охлаждении. Это явление обусловлено полиморфными превращениями диоксида циркония. Растрескивание устраняют, добавляя стабилизаторы — оксиды магния или кальция, которые, растворяясь в диоксиде циркония, образуют твердый раствор с кубической кристаллической решеткой, сохраняющейся и при высоких и при низких температурах.
Из диоксида циркония или минералов бадделеита и циркона изготовляют огнеупорный кирпич для металлургических печей, тигли для плавки металлов и сплавов, огнеупорные трубы и другие изделия.
Циркониевые минералы или диоксид циркония добавляют в некоторые сорта фарфора, идущего на изготовление изоляторов в линиях электропередач высокого напряжения, высокочастотных установках, запальных свечах двигателей внутреннего сгорания. Циркониевый фарфор обладает высокой диэлектрической постоянной и малым коэффициентом расширения.
Диоксид циркония и циркон (очищенный от примеси железа) нашли широкое применение в качестве составной части эмалей. Они сообщают эмали белый цвет и кислотостойкость и вполне заменяют используемый для этих целей дефицитный оксид олова. Циркон и диоксид циркония вводят также в состав некоторых сортов стекла. Добавки Zr02 повышают устойчивость стекла против действия растворов щелочей.
Конструкционная керамика. Это наиболее перспективная область использования диоксида циркония. В Японии организована программа по конструкционной керамике: высокопрочная – для высокотемпературных двигателей; коррозионностойкая – для использования в активных высокотемпературных средах; износостойкая – при высоких температурах и больших скоростях. Керамические материалы на основе диоксида циркония используют в деталях автомобилей и автомобильных двигателей. Создан дизельный двигатель с керамическими поршнями и лопатками турбин. Он не требует водяного охлаждения, потребляет вдвое меньше топлива, а выходная мощность у него выше на 30%.
Производство сталей и сплавов с цветными металлами. Присадки циркония широко используют в производстве сталей с целью раскисления, очистки стали от азота, а также связывания серы. Цирконий, кроме того, — ценный, легирующий элемент; его вводят в некоторые сорта броневых сталей, сталей для орудийных поковок, нержавеющих и жаропрочных сталей. Для введения в стали используют ферросиликоцирконий (40— 45% Zr, 20—24% Si, остальное железо).
Цирконий входит в состав ряда сплавов на основе цветных металлов (меди, магния, свинца, никеля). Сплавы меди с цирконием, содержащие от 0,1 до 5% Zr, способны к упрочнению, которое достигается термической обработкой. Предел прочности при растяжении возрастает до 50 кг/мм2, что на 50% выше прочности неотожженной меди. Добавки циркония повышают температуру отжига изделий из меди (проволока, листы) до 500° С. Небольшие добавки циркония к меди, повышая ее прочность, лишь в незначительной степени снижают электропроводность. Цирконий вводят в медь в виде лигатурного сплава, содержащего 12—14% Zr, остальное медь. Из сплавов меди с цирконием изготовляют электроды точечной сварки и электропроводы в тех случаях, где требуется высокая их прочность.
Получили распространение сплавы магния, легированные цирконием. Небольшие добавки циркония способствуют получению мелкозернистых магниевых отливок, что приводит к повышению прочности металла. Высокой прочностью обладают магниевые сплавы, легированные цирконием и цинком (4—5% Zn и 0,6—0,7% Zr). Они рекомендованы как конструкционные материалы для реактивных двигателей.
Цирконий добавляют (в виде кремнециркониевого сплава) в свинцовистые бронзы. Он обеспечивает дисперсное распределение свинца и полностью предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Высокой прочностью и электропроводностью отличаются меднокадмиевые сплавы, содержащие до 0,35% Zr.
Цирконий входит в состав некоторых антикоррозионных сплавов. Так, сплав, состоящий из 54% Nb, 40% Та и 6—7% Zr, предложен как заменитель платины.
В последние годы разработаны сверхпроводящие сплавы, содержащие цирконий. Их используют для электромагнитов с высоким напряжением магнитного поля. Один из таких сплавов, содержащий 75% Nb и 25% Zr, при 4,2° К выдерживает нагрузку до 100 000 а/см2.
Атомная энергетика. В 1950 г. в связи с развитием атомной энергетики цирконий привлек к себе внимание как конструкционный материал для энергетических ядерных реакторов. Это вызвало организацию промышленного производства пластичного циркония и сплавов на его основе. Ценность циркония как конструкционного материала для атомной техники определяется тем, что цирконий имеет малое сечение захвата тепловых нейтронов (~0,18 барн), высокую антикоррозионную стойкость, хорошие механические свойства.
Для использования циркония в атомной технике потребовалось решить сложную задачу очистки циркония от его химического аналога — гафния, который обладает высоким сечением захвата нейтронов — 115 барн. Из циркония и сплавов на его основе изготовляют защитные оболочки для урановых тепловыделяющих элементов, каналы, в которых циркулирует теплопередающая жидкость, и другие детали конструкций ядерных реакторов. Жаропрочность циркония и стойкость его против действия воды и пара можно повысить добавками олова (1,4—1,6%), а также малыми присадками железа (0,1— 0,15%), хрома (0,08—0,12%), никеля (0,04—0,06%). Сплав, содержащий перечисленные выше легирующие добавки, носит название циркаллой-2.
Подобно молибдену, цирконий применяют для легирования урана с целью повышения его механической прочности и стойкости против коррозии.
Электроника. В производстве электровакуумных приборов используют свойство циркония поглощать газы, что позволяет поддерживать высокий вакуум в электронных приборах. Для этой цели порошок циркония наносят на поверхность анодов, сеток и других нагреваемых деталей электровакуумного прибора или плакируют детали циркониевой фольгой. Нанесение циркония на поверхность сетки в радиолампах способствует подавлению эмиссии сетки.
Циркониевую фольгу применяют в рентгеновских трубках с молибденовыми антикатодами. Фольга служит здесь фильтром для повышения монохроматичности излучения.
Пиротехника и производство боеприпасов. В этой области используют порошкообразный цирконий, отличающийся низкой температурой воспламенения и высокой скоростью сгорания. Порошки циркония служат воспламенителем в смесях для капсюлей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышек. В смеси с окислителями (нитратом бария или бертолетовой солью) порошки циркония образуют бездымный порох.
Машиностроение.До последнего времени пластичный цирконий и сплавы на его основе применялись преимущественно в атомной технике. Однако с дальнейшим расширением его производства и снижением стоимости цирконий может быть эффективно использован в химическом машиностроении как кислотостойкий материал, для изготовления деталей центрифуг, насосов, конденсаторов, испарителей; в общем машиностроении (поршни, шатуны, тяги и др.); в турбостроении (лопасти турбин и другие детали).
Прочие области применения. Среди других областей следует упомянуть использование сульфатов циркония (двойного сульфата циркония с сульфатом аммония и др.) в качестве дубителя в кожевенной промышленности; применение хлорида и оксихлорида циркония для приготовления катализаторов, используемых в синтезе органических соединений.
Областей применения гафния по сравнению с цирконием значительно меньше, но и объемы его производства существенно ниже, чем циркония. Это в основном атомная энергетика, производство тугоплавких и жаропрочных материалов и сварка газовых труб большого диаметра.
Атомная энергетика. Начало промышленного производства гафния и его соединений относится к 1950—1951 гг. Интерес к его применению возник в первую очередь в атомной технике, поскольку в отличие от циркония гафний, хотя и является его химическим аналогам, имеет его высокое сечение захвата тепловых нейтронов – 115 барн. Это дает возможность использования гафния и его соединений (HfO2, HfB2) в качестве материалов регулирующих стержней ядерных реакторов.
Производство тугоплавких и жаропрочных материалов. В этой области используют карбид гафния (t°пл 3890°С), твердый раствор карбидов гафния и тантала (75% карбида тантала) плавящейся при температуре 4200°С. Высокой жаропрочностью характеризуются некоторые сплавы гафния с другими тугоплавкими металлами. Так, сплав ниобия и тантала, содержащий 2—10% Hf и 8—10% W, сохраняет высокую прочность до 2000°С, хорошо обрабатывается и коррозионностоек. Эти свойства материалов позволяют использовать их для изготовления деталей реактивных двигателей, а также тиглей для плавки тугоплавких металлов.
Таким образом, основные соединения циркония, которые нашли широкое применение это цирконовый концентрат и диоксид циркония.
Цирконовый концентрат.
Мировое потребление цирконового концентрата постепенно растет, так в середине 90-х гг. оно оценивалось в 920 тыс. т. , а в 2001 г. составило уже 1,07 млн т. Основные потребители цирконового концентрата — страны Западной Европы (Италия, Испания, Германия и др.) — 366 тыс. т в 2001 г., а также Китай — 150–170 тыс. т, США — 120–130 тыс. т, Япония — 110–120 тыс. т и страны Юго-Восточной Азии.
Большая часть цирконового концентрата используется в керамике (500 тыс. т/год), литейном производстве (170 тыс. т/год) и огнеупорах (155 тыс. т/год), а также в производстве диоксида циркония и других химических соединений (94 тыс. т). Структура потребления цирконового концентрата в различных странах неодинакова. В США наибольшее его количество используют в производстве литейных смесей, в Японии — огнеупоров, в Италии, Испании и Китае — строительной и сантехнической керамики.
В последнее время потребление огнеупоров из циркона сократилось, что связано с ростом спроса на высококачественные легированные стали, производство которых не требует использования цирконовых огнеупоров. Постепенно уменьшается и потребление циркона в литейном производстве из-за появления более экономичных заменителей.
Однако в мире в целом это сокращение с лихвой было компенсировано ростом спроса на циркон в производстве керамики и общим ростом потребления в Китае (с 10 до 160 тыс. т в период 1989–2001 гг.). На производство керамических изделий теперь приходится около половины мирового потребления циркона (в 1980 г. всего 25 %).
Прирост потребления циркона в производстве керамики в 2001 г. составил 9 %, тогда как в целом его использование увеличилось на 5 %. Интенсивно росло потребление в производстве экранов мониторов и телевизоров (8 %), а также химических соединений циркония (7 %).
Диоксид циркония.
Потребление диоксида циркония постоянно растет. В конце 90-х гг. оно составляло 36 тыс. т, из которых половина использовалась в производстве огнеупоров, по 6 тыс. т — керамических пигментов, металла и химических соединений, остальное — в абразивах, электронике, катализаторах, конструкционной керамике и других областях. В 2000–2001 гг. наблюдался значительный рост потребления стабилизированного диоксида циркония, а также порошка оксида циркония для электронной промышленности. Стабилизированный диоксид циркония – уникальный материал, имеющий очень широкий спектр промышленных применений: инженерная (промышленная) керамика, термобарьерные покрытия, электрокерамика, высокотемпературные магнитогидродинамические электроды, топливные элементы, сенсоры на кислород и многое другое. Это разнообразие областей применения базируется на использовании комбинации механических, электрических, термических и других свойств материалов на основе на основе диоксида циркония.
Значительно меньше используют металлический цирконий.
Металлический цирконий.
Потребление металлического циркония в мире стабильно и составляет 4–5 тыс. т.
Цены на цирконий постоянно растут, т.к. растет спрос на эти металлы. Так цены в США на циркониевую губку в 1990 году составляли 19,8 – 26,4$/кг, а на гафниевую губку - 165 – 300$/кг. На циркониевый концентрат: в 1986 году – 209$ /т, в 1989 году – 468$ /т. Поскольку диоксид циркония в различных областях необходим различного качества, то и цены на него должны различаться. Ниже приведены цены на диоксид циркония различного качества. Таблица 4.
Динамка цен на диоксид циркония (долл/т)
(ЕС, США, Япония)
| продукт | цена по годам (долл/т) | |
| Огнеупорный / абразивный сорт | 2400-4200 | 2000-4200 |
| Пигментный сорт | 2700-3200 | 2400-3500 |
| Структурный / электронный сорт | 3200-4700 | 3100-4500 |
| Высокочистый сорт для высокотехнологичной керамики | 17000-75000 | 15000-70000 |
Основные производители циркония и его соединений.
В настоящее время крупными производителями ядерно-чистого циркония в мире являются такие компании: AREVA NP (CEZUS + Zircotube, которые находятся в ее составе), (Франция); АО ТВЭЛ (Россия); Westinghouse (США); GNF (США + Япония); NFC (Индия). Кроме этих компаний циркониевую продукцию выпускают также: Sandvik Steel (Швеция + отделение в США (Sandvik Special Metals) и отделение в Великобритании (Sandvik Steel UK) Nu Tech (Канада, есть отделение в США); Zircatec (Канада); Franco Corradi (Италия); General Electric Canada (Канада); FAESA (Fabrica de Aleaciones Ecpeciales), находящаяся в собственности компании Combustibles Nucleares Argentonos SA,Аргентина)
Полный металлургический цикл от цирконового концентрата до готовых изделий имеют четыре крупных компании: AREVA NP, объем производства примерно 2200 т циркониевой губки в год; АО ТВЭЛ, объем производства примерно 900 т циркония в год; Westinghouse, объем производства примерно 800 т циркония в год, Teledyne Wah Chang, США, объем производства примерно 1000 т циркония в год.
Государственная компания NFC (Индия) также имеет полный металлургический цикл с объемом производства около 250 т циркония в год.
Китайская компания Chaoyang Baisheng Titanium&Zirconim Co, Ltd (Chaoyang, провинция Liaoning) имеет мощности по производству рафинированного тетрахлорида циркония, что позволяет ей выпускать циркониевой губки (150 т для ядерной энергетики).
В настоящее время в Китае идет строительство еще одного завода по выпуску циркония, которое осуществляет совместное предприятие американской компании Westinghouse и китайской компании SNZ.
Основными продуктами гафниевого производства являются кристаллический гафний и оксид гафния. Областей применения гафния по сравнению с цирконием значительно меньше, но и объемы его производства существенно ниже, чем циркония. Это в основном атомная энергетика, производство тугоплавких и жаропрочных материалов и сварка газовых труб большого диаметра.
Цены на гафний (99 %) в 2011 году составляли в среднем $900 за килограмм. За последние полгода из-за финансового кризиса произошло некоторое снижение стоимости.
Самыми крупными производителями гафния являются США, Франция и Германия (предприятия компании CEZUS). В США выпуск гафния осуществляют два предприятия - Wah Chang Albany (компания Allegheny Technologies Inc.) и Western Zirconium (компания Westinghouse Electric, которая в настоящее время контролируется японской корпорацией Toshiba).
Кроме этого гафний производится в Украине Государственным научно-производственным предприятием «Цирконий» г.Днепродзержинск. Предприятие производит следующую гафниевую продукцию: гафний металлический ядерночистый и гафний кальциетермический (КТГ-НР) лигатуру гафний-никель (ГФН-10), гидроксид гафния; оксид гафния.
Так как потенциально гафний является сопутствующим продуктом при выпуске циркония, то он может производиться в различных формах в Индии и Китае. Это такие компании как: NFC (производственная единица Департамента атомной энергии Индии в Хайдерабаде); китайская компания Chaoyang Baisheng Titanium&Zirconim Co, Ltd (Chaoyang, провинция Liaoning) и строящееся совместное предприятие американской компании Westinghouse и китайской компании SNZ.
Сырьевые источники циркония и гафния.
Хотя содержание циркония в земной коре достаточно высокое – 0,025% (по массе), что выше содержания меди, цинка, олова, никеля и свинца, его исторически относят к редким элементам.
Известно около 20 циркониевых и цирконийсодержащих минералов, однако промышленное значение имеют только два: циркон и бадделеит. На долю первого приходится не менее 97% общего производства циркониевого сырья.
Циркон – наиболее распространенный минерал циркония, представляющий собой ортосиликат циркония – ZrSiO4. Содержание гафния в цирконе колеблется от 0,5 до 4%. Кроме этого циркон содержит железо, титан, алюминий, кальций, магний, РЗЭ(0,8%), скандий (0,02-0,08%).
Бадделит – представляет собой практически чистый диоксид циркония (ZrO2). Всегда содержат гафний (от 0,5% до 2-5%), очень часто торий (0,2%), иногда уран (до 1%), скандий (до 0,06%).
Исследуются возможности промышленного использования таких циркониевых минералов, как эвдиалит – сложный силикат циркония и редких земель иттриевой подгруппы, содержащего 10-16% ZrO2 и в эвколите ((Na, Ca, Fe)6Zr(Si3O9)2).
Для гафния единственным минеральным источником его получения являются циркониевые концентраты, который содержат от 0,5 до 2,0% HfO2 .
Циркон и бадделеит накапливаются в корах выветривания и продуктах их переотложения – россыпях ближнего сноса, тесно ассоциирующих с первичными коренными источниками, и в россыпях дальнего переноса, не имеющих прямой связи с коренными источниками. К числу коренных источников относятся современные и древние россыпи прибрежно-морского типа (пляжные, шельфовые, дюнные и др.), с которыми связаны крупные месторождения циркона (совместно с рутилом, ильменитом, монацитом и другими минералами).
Цирконий практически не образует собственных крупных и богатых месторождений, а заключён в коренных рудах и россыпях вместе с титаном, железом, медью, танталом, ниобием, редкими землями, где является одним из основных или попутным полезным компонентом. Добыча циркония из недр всегда тесно связана с титаном и оценивается по отношению к нему как 1:5.
Освоенность минерально-сырьевой базы циркония России крайне низкая: в настоящее время разрабатывается только одно Ковдорское месторождение бадделеита. В Российской Федерации производство цирконовых концентратов практически не осуществляется, хотя имеются значительные запасы месторождений. Чепецкий механический завод (ЧМЗ), г. Глазов. А в странах СНГ подавляющий объём производства цирконовых концентратов приходится на Украину.
По оценке Геологической службы США (USGS) общие мировые запасы циркония (в пересчёте на ZrO2) составляют около 33,5 млн т (без учёта России и стран СНГ) (табл.5). Цирконий в рудах и россыпях представлен в основном цирконом, бадделеитом, калдаситом и эвдиалитом. Месторождения руд и россыпей, содержащих цирконий, разведаны в Австралии, США, Южно-Африканской Республике, Бразилии, Индии, Китае и других странах.
Исходя из данных по запасам, можно отметить, что разведанные запасы циркония в мире распределяются следующим образом (в %): Австралия - 45, ЮАР - 21, Бразилия - 7, США - 8, Китай - 5,6, Индия-5,7. Освоенность минерально-сырьевой базы циркония России крайне низкая: в настоящее время разрабатывается только одно Ковдорское месторождение бадделеита. В Российской Федерации производство цирконовых концентратов практически не осуществляется. А в странах СНГ подавляющий объём производства цирконовых концентратов приходится на Украину. Украина по запасам циркониевых песков занимает одно из ведущих мест в мире и первое среди стран СНГ.
Разведанные запасы циркона в Украине сосредоточены на действующем Малышевском месторождении в Вольногорске Днепропетровской области. Руда перерабатывается на Верхнеднепровском горно-металлургическом комбинате, производственные мощности которого по переработке составляют 30 тыс. т концентрата в год.
Таблица 5.
Мировые запасы циркония по оценке Геологической службы США (без учета России и стран СНГ)
| Страна | Общие запасы, млн.т. ZrO2 | Выявленные ресурсы (включая запасы), млн.т. ZrO2 | Среднее содержание, ZrO2, % |
| Австралия | 9,1 | 30,0 | 0,2-1,7 |
| ЮАР | 14,0 | 14,0 | 0,3-0,4 |
| США | 3,4 | 5,3 | 0,2-0,3 |
| Китай | 0,5 | 3,7 | 0,2-0,3 |
| Бразилия | 2,2 | 4,6 | 0,3-4,7 |
| Индия | 3,4 | 3,8 | 0,06-0,6 |
| Др. страны | 0,9 | 4,1 | - |
| Всего | 33,5 | 65,5 | - |
Отличительной чертой структуры мировых запасов является превалирующая доля титано-циркониевых россыпных месторождений. Основные промышленные мировые запасы циркония (свыше 95%) заключены в прибрежно-морских россыпях (ПМР), где циркон находится вместе с титановыми (ильменит, рутил) и редкоземельными минералами. Среднее содержание циркона в песках ПМР варьирует в широких пределах – от сотых долей процента до трёх процентов (редко достигая 8%). Запасы и ресурсы циркона прибрежно-морских россыпей характеризуются крупными масштабами - до нескольких миллионов тонн двуокиси циркония в отдельных месторождениях.
На долю бадделеитсодержащих руд приходится около 5% мировых промышленных запасов циркония. Его запасы исчисляются первыми сотнями тысяч тонн. По данным "Mining Annual Review", в настоящее время единственным в мире источником бадделеита остается комплексное Ковдорское месторождение, расположенное на юго-западе Кольского п-ова в России. Годовое производство бадделеита здесь превышает 6,5 тыс. т.
Таким образом в настоящее время мировое производство цирконий содержащих концентратов превысило 1,4 млн т. и обеспеченность стран-производителей достоверными запасами циркониевого сырья, рассчитанная по уровню действующих мощностей по добыче, в целом превышает 80 лет.
Переработка циркона.
Поскольку основным сырьевым источником циркония и гафния является циркон, то и технологию производства циркония и его соединений целесообразно начинать с переработки циркона.
Первой стадией переработки циркона, как и для большинства редкометального сырья является обогащение. Обычно руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными методами, а для отделения минералов железа применяют магнитную сепарацию. После обогащения цирконовые концентраты содержат ~65% ZrO2 (концентрат 1-го сорта). Концентраты поступают на стадию разложения.