Выделение циркония из солянокислых и сернокислых растворов

Cвойства циркония

Компактный цирконий по внешнему виду напоминает сталь, порошкообразный цирконий – темно-серого цвета.

Плотность – 6,52; температура плавления – 1852 ± 10 ⁰С; температура кипения » 3600 ⁰С. Аналог – Hf – плотность 13,3; температура плавления – 2130 ± 15 ⁰С; температура кипения – около 5400 ⁰С.

Чистый цирконий пластичен, легко обрабатывается механически, стоек на воздухе.

При нагревании компактных металлов до 400 – 600 ⁰С он покрываtтся пленкой окиси ZrO₂, затрудняя дальнейшее окисление.

Порошкообразный Zr при 180-285 ⁰С окисляется на воздухе с воспламенением.

Цирконий поглощает водород при 300-400 ⁰С с образованием твердого раствора водорода в металле и гидридов (ZrH и ZrH₂). При 1200-1300 ⁰С в вакууме водород может быть удален из металла. Выше 900 ⁰С с азотом образует нитриды и с углеродом карбиды. В отличие от водорода азот и углерод не удаляются в вакууме. До 100 ⁰С Zr стоек против HCl, HNO₃ и H₂SO₄ – до 50% концентрации.

Zr растворяется в HF и концентрированной H₂SO₄ при 100 ⁰С.

Свойства химических соединений циркония

Для циркония возможна валентность 2, 3, 4. Наиболее характерна валентность 4.

Окислы: высший окисел циркония – ZrO₂ получается при прокаливании гидроокиси циркония или сульфатов, нитратов. Чистая двуокись белого цвета, она нерастворима в HCl, HNO₃ и разбавленной H₂SO₄, растворяется в HF и концентрированной H₂SO₄ при нагревании; температура плавления ZrO₂ – 2700-2900 ⁰C. При сплавлении со щелочами и щелочноземельными металлами образует соли циркониевой кислоты, типа Na₂ZrO₃, K₂ZrO₄, CaZrO₃.

ZrO₂ + MeOH = Me₂Zr₂O₃ + H₂O.

Хлориды: ZrCl₄ – одно из соединений для получения металлического циркония. Получается по реакции:

ZrO₂ + 2C + 2Cl₂ = ZrCl₄ + 2CO.

Температура плавления – 440 ⁰С. ZrCl₄ весьма гигроскопичен и гидролизуем в водном растворе и во влажном воздухе с образованием оксихлорида Zr:

ZrCl₄ + H₂O = ZrOCl₂ + 2HCl.

Иодиды: ZrI₄ – температура плавления » 500 ⁰С. Это соединение используется для получения циркония высокой чистоты.

Применение циркония

Производство циркониевых концентратов – 400-500 тыс. тонн в пересчете на 55-65%. В основном производят в Австралии – 380 тыс. тонн; Индия, Бразилия, Цейлон – 10 тыс. тонн каждая; США – 50 тыс. тонн.

Используется:

1) электровакуумная техника;

2) атомная энергетика;

3) химическое машиностроение (центрифуги, насосы и т.д.);

4) турбостроение;

5) пиротехника;

6) сплавы, огнеупоры, глазури, эмали, стекла.

В России производят цирконий на Урале, в Красноярском крае.

Руды и минералы циркония

Весовое содержание циркония в земной коре – 0,025%. Известно около 20 минералов Zr.

Минералы циркония можно разделить на 2 группы:

1) двуокись циркония (минерал бадделеит, содержащий ZrO₂, несколько процентов гафния, уран (до 1%), SiO₂, TiO₂ и Fe₂O₃.

2) ортосиликаты циркония (минерал циркон – ZrSiO₄ – 67,2% ZrO₂ и 32,8% SiO₂. 0,5-4% Hf, до 0,35% Fe₂O₃ и до 4% СаО).

Руды обогащают с получением циркониевых концентратов; в концентратах ZrO₂ от 58 до 66%, Fe₂O₃ от 0,8 до 4,3%, SiO₂ от 31 до 35%, TiO₂ до 5,5%. Руды обогащают гравитацией в сочетании с магнитной и электростатической сепарацией.

Способы вскрытия цирконовых концентратов

Циркон – весьма прочный минерал. Для его разложения применяют различные пирометаллургические способы, цель которых – разрушение силиката циркония. Основные продукты, получаемые при переработке цирконовых концентратов – ZrO₂ – двуокись циркония, фторцирконат калия K₂ZrF₆ и ZrCl₄, а также ферросиликоцирконий и ферроцирконий.

Способы разложения циркона:

1. Сплавление с едким натром или содой, в результате которого получают цирконаты натрия.

2. Спекание с известью или мелом с образованием цирконатов кальция CaZrO₃.

3. Сплавление с фторосиликатом калия K₂SiF₆ с образованием фтороцирконата калия.

4. Хлорирование циркона в смеси с углем или ZrC с получением ZrCl₄. ZrC получают восстановительной плавкой с углем.

Спекание с NaOH

Ранее при небольших масштабах производства циркон вскрывали сплавлением с NaOH.

ZrSiO₄ + 4NaOH = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2H₂O.

Сплавления ведут в стальных или чугунных котлах при t = 600-650 ⁰С. Для обеспечения полного разложения циркона щелочь берут в избытке (50%). Полученный плав вливают тонкой струей в чаны с мешалками или барабанные выщелачиватели с водой. В осадок переходят цирконат натрия Na₂ZrO₃, гидроокись циркония:

Na₂ZrO₃ + 3H₂O = Zr(OH)₄ + 2NaOH,

частично силикат натрия, кремневая кислота, титанат натрия, неразложившийся циркон. Состав осадка: 80-84% ZrO₂, 8-12% SiO₂, а соли натрия растворяются. Далее осадок поступает на выщелачивание серной или соляной кислотой при нагревании до 90 ⁰С.

Na₂ZrO₃ + 4HCl = ZrOCl₂ + 2NaCl + 2H₂O.

Na₂ZrO₃ + 3H₂SO₄ = H₂[ZrO(SO₄)₂] + Na₂SO₄ + 2H₂O.

Соединения циркония переходят в раствор вместе с соединениями Fe, Al, частично Ti. После очистки от примесей из растворов осаждают соединения циркония.

Этот способ в настоящее время не используется из-за значительного расхода плавильных тиглей, стоимости реагента, опасности образования аэрозоли щелочи в атмосфере цеха. Экономичней применение в качестве вскрывающего реагента соды.

2. Спекание с Na₂CO₃

В зависимости от состава шихты возможны два варианта вскрытия циркона спеканием с содой:

1. Способ “полного” разложения с получением цирконата натрия и воднорастворимого силиката натрия; здесь вводится 2 моля соды на 1 моль циркона

ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂.

2. Способ спекания с получением цирконосиликата натрия; здесь в шихту вводится 1 моль соды на 1 моль циркона.

ZrSiO₄ + Na₂CO₃ = Na₂ZrSiO₅ + CO₂.

Преимущество второго способа состоит в сокращении в 2-2,5 раза расхода соды. Но расход кислот для разложения цирконосиликатов выше.

Спекание проводят при 1100 ⁰С в трубчатых вращающихся печах. Шихта подается в печь либо в виде гранул, либо в виде полужидкой массы, время спекания 4-5 часов, степень вскрытия 97-98%. Полученный спек обрабатывают водой, при этом силикаты натрия переходят в раствор и отделяются от цирконата натрия, который в осадке. Остаток выщелачивают HCl, H₂SO₄ или HNO₃.

Na₂ZrO₃ + 4HCl = ZrOCl₂ + 2NaCl + 2H₂O;

Na₂ZrO₃ + 3H₂SO₄ = H₂[ZrO(SO₄)₂] + Na₂SO₄ +2H₂O.

Вместе с цирконием в раствор переходят соединения Fe, Al, Ti. Далее проводят очистку от примесей.

Спекание с известью

Циркон взаимодействует с СаО при 1400-1500 ⁰С с образованием цирконата и силиката кальция:

ZrSiO₄ + 2CaO = CaZrO₃ + CaSiO₃,

ZrSiO₄ + 3CaO = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄.

Сплавление в смеси с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, в частности CaCl₂, позволяет снизить температуру спекания до 1100 ⁰С. Кроме того, возможна реакция:

2CaCl₂ + ZrSiO₄ = ZrCl₄ + Ca₂SiO₄,

ZrCl₄ + 3CaO = CaZrO₃ + 2CaCl₂.

Спекание проводят в муфельных или вращающихся печах в течение 4-5 часов, степень вскрытия 97-98%.

Спек направляют на кислотное выщелачивание в 2 стадии:

I стадия – выщелачивание проводят на холоду 5-10% HCl. Целью этой стадии является удаление СаО, CaCl₂ и кремневой кислоты.

II стадия – выщелачивание ведут при нагревании до 85-90 ⁰С 25-30 %-ный HCl. Цель – перевод циркония в раствор:

CaZrO₃ + 4HCl = ZrOCl₂ + CaCl₂ + 2H₂O.

Выщелачивание можно проводить и серной кислотой.

Этот способ вскрытия имеет преимущества перед спеканием с NaOH или Na₂CO₃:

1) используемые реагенты значительно дешевле;

2) проведение процесса в крупном производственном масштабе проще.

Недостаток – несколько сложнее извлечение циркония в раствор и отделение его от двуокиси кремния.

Далее раствор направляют на выделение циркония из соответствующих солей.

Выделение циркония из солянокислых и сернокислых растворов

Растворы, полученные в результате выщелачивания спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси Fe, Ti, Al, Si и др.

В настоящее время в промышленной практике применяют три способа выделения циркония из соляно- и сернокислых растворов:

1) Выделение оксихлорида циркония ZrOCl₂^.8H₂O из солянокислых растворов. Способ основан на малой растворимости ZrOCl₂^.8H₂O в концентрированной HCl, в то время как в воде и в разбавленной HCl растворимость соли высокая. При концентрации HCl 318 г/л растворимость оксихлорида минимальная 10,8 г/л, в слабокислых растворах она в 40-50 раз выше. Кроме того растворимость ZrOCl₂ сильно зависит от температуры.

Выпариванием невозможно достигнуть концентрации HCl выше 20,2% (»220 г/л), т.к. образуется азеотропная смесь. В этой кислоте растворимость ZrOCl₂^.8H₂O не высока (» 25 г/л). Раствор охлаждается до 20 ⁰С, в осадке получается чистый ZrOCl₂. Из оксихлорида циркония легко могут быть получены другие чистые соединения, для этого оксихлорид циркония растворяют в воде, осаждают гидроокись циркония Zr(OH)₄ аммиаком, а затем можно растворять ее в соответствующей кислоте с образованием солей циркония. Двуокись циркония, полученная осаждением аммиаком, содержит 99,6 – 99,8% ZrO₂.

2) Гидролитическое осаждение основных сульфатов циркония из сернокислых и солянокислых растворов.

Сернокислые растворы, содержащие ZrOSO₄ нейтрализуют содой до рН=2-3, затем их нагревают до 70-80 ⁰С, в результате выпадают осадки состава xZrO₂^.ySO₃^.nH₂O, где x : y>1, при мольном отношении 0,55-0,9. Таким способом осаждается 98% Zr. Полученный осадок очищают переосаждением.

3) Выделение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(SO₄)₂^.4H₂O из сернокислых растворов или растворов оксихлорида циркония.

При добавлении концентрированной H₂SO₄ к водным растворам сульфата или хлорида циркония осаждается тетрагидрат Zr(SO₄)₂^.4H₂O. Этот способ выделения Zr(SO₄)₂^.4H₂O целесообразно использовать для очистки от примесей осадков основного сульфата, получаемых гидролитическим способом.

Технологическая схема переработки цирконовых концентратов следующая:

CaCO3

Na2CO3 CaCl2

Концентрат

Спекание

HCl

Н2О

Выщелачивание (2 стадии)

Выщелачивание

раствор ZrOCl2

р-р Na2SiO3

Осадок

Na₂ZrO₃

	Слив
		HCl 25-30%

Разложение HCl

Раствор ZrOCl₂

Осаждение

Фильтрование

Сушка

Прокаливание

ZrO₂

Cпек

Cпек

4. Сплавление с фторсиликатом калия

Этот способ был разработан в СССР академиком Н. П. Сажиным. В основе этого процесса лежит реакция:

ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2SiO₂.

Процесс спекания проводят при температуре 650-700 ⁰С во вращающихся печах. K₂SiF₆ берут с избытком 50% от теоретически необходимого, добавляют KCl, который способствует более полному вскрытию минерала. Степень вскрытия 97-98%. Затем спек выщелачивают 1%-ным раствором НCl при температуре 85-90 ⁰С в течение 1,5-2 часов. В раствор переходит K₂ZrF₆, который из раствора выделяют путем охлаждения раствора. Получаемые по данной технологии кристаллы K₂ZrF₆ имеют состав: 32% (Zr+Hf), 27,5% K, 40% F, Fe – 0,04; Ti – 0,04; Si – 0,06-0,07%.