Физические и химические свойства циркония и гафния

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования

Московский Государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

Им. чл.-кор. АН СССР

К.А.Большакова

ДРОБОТ Д.В., ЛЫСАКОВА Е.И., РЕЗНИК А.М.

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРРЭ.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ.

Москва 2013 г.

ББК 34.33

УДК 669.7/8 : 66.01

Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

ДроботД.В., Лысакова Е.И., Резник А.М.

Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология циркония и гафния.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013., 88с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие содержит материалы для углубленного изучения студентами дисциплины «Физико-химические основы технологии редких элементов». В него вошли вопросы, посвященные химии и технологии циркония и гафния. Учебное пособие рекомендовано для студентов 4-го курса, обучающихся по образовательной программе 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

ã МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Химия циркония и гафния и их соединений
Физические и химические свойства циркония и гафния
Свойства соединений циркония и гафния
Соединения с кислородом
Соли кислородсодержащих кислот
Соединения с галогенами
Тиоцианаты
Соединения с неметаллами
Сплавы с металлами
Органические соединения
Технология циркония и гафния
Области применения и конъюнктура рынка циркония и гафния
Сырьевые источники циркония и гафния
Переработка циркона
Методы разложения цирконовых концентратов
Методы выделения соединений циркония из растворов выщелачивания
Переработка эвдиалита
Переработка бадделита
Методы разделения циркония и гафния
Получение наноразмерного диоксида циркония
Получение металлических циркония и гафния
Получение компактного металла
Рафинирование циркония и гафния
Литература

Как многие редкие элементы открыты цирконий и гафний довольно поздно. Так в 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта). Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Поскольку у гафния собственных минералов нет, то его открытие состоялось практически на два столетия позже. Существование гафния было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 году. В 1921 году Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектрального анализа и в 1922 году обнаружили элемент № 72, назвав его гафний по месту открытия - городу Копенгагену (позднее лат. Hafnia).

ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Цирконий и гафний химические элементы IV группы периодической системы Менделеева; атомные номера 40 и 72 соответственно, атомная масса 91,22 и 178,49. Цирконий имеет пять природных изотопов: ⁹⁰Zr (51,46%),⁹¹Zr (11,23%),⁹²Zr (17,11%), ⁹⁴Zr (17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%), а гафний шесть с массовыми числами 174, 176-180. Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr (Т½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Физические и химические свойства циркония и гафния.

Цирконий и гафний тугоплавкие (Тº_пл = 1850 ºС и 2222ºС соответственно) серебристо-белые металлы с характерным блеском.

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228; с = 5,120) и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход α ® β происходит при 862 °C. Плотность α-циркония (20 °C) - 6,45 г/см³; t_пл - 1825 °C; t_кип - 3580-3700 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °С) - 0,291 кДж/(кг x °К) [0,0693 кал/(г x °С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) - 20,96 вт/(м x К) [0,050 кал/(см x сек x °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 0,0000069; модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м² (9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м² (25,3 кгс/мм²); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м² (64-67 кгс/мм²). Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) - 44,1 мком x см.; температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 °К. Цирконий парамагнитен. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. При концентрации кислорода в цирконии более 0,2% он уже не поддается холодной обработке давлением. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10^-28м², примесь гафния увеличивает это значение.

У гафния две модификации. При обычной температуре гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Плотность гафния 13,09 г/см³ (20 °С). Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) [6,27 кал/(моль·град)] (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10^-8 ом·м (0°С). Особенность гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10^-19 Дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10^-28м², или 115 барн. Чистый гафний, также как и цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Цирконий и гафний типичные d- элементы, и внешняя электронная конфигурация их атомов - 4d²5s² и 5d²6s² соответственно. Таким образом, для этих металлов наиболее характерной степенью окисления является +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны только в соединениях с хлором, бромом и иодом.

Взаимодействие с неметаллами.

Компактный цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400°С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO₂:

Zr + O₂ = ZrO₂ (1)

Выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре.

Гафний при нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO₂. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:

Hf + O₂ = HfO₂ (2)

Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °C гидрид отдает водород.

С азотом цирконий и гафний образуют при 700-800 °С нитриды ZrN и HfN по реакции:

2Zr(Hf) + N₂ = 2Zr(Hf)N (3)

Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900°С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl₄.

При высокой температуре гафний взаимодействует с углеродом, бором и кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB₂ (t_пл 3250 °С), HfC (t_пл 3887 °С), Hf₂Si, HfSi, HfSi₂

Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где X - галоген).

С галогенами гафний реагирует при нагревании, образуя соединения типа HfX₄ (тетрафторид HfF₄, тетрахлорид HfCl₄и другие).

Взаимодействие с кислотами и щелочами.

Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:

Zr + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2H₂ (4)

в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Zr + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[ZrF₆] + 4NO + 8H₂O (5)

в царской водке:

3Zr + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[ZrCl₆] + 4NO + 8H₂O (6)

Также как и цирконий, гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:

Hf + 6HF = H₂[HfF₆] + 2H₂ (7)

В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:

3Hf + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[HfF₆] + 4NO^– + 8H₂O (8)
3Hf + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[HfCl₆] + 4NO^– + 8H₂O (9)