Химические свойства алканов

Алканы достаточно инертны ко многим реагентам.

4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:

С_nH_{2n + 2} + [n + ] nCO₂ + (n + 1)H₂O. (4.1)

4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эм­мануэля,протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи

RH + O₂ R + HO₂ ; (4.2)

2RH + O₂ 2R + H₂O₂ . (4.3)

Энергия разрыва связи С – Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.

Продолжение цепи

R + O₂ RO₂ ; (4.4)

RO₂ + RH ROOH + R . (4.5)

гидропе-
роксид

Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С – С:

RO₂ R^/CHO + R^//O . (4.6)

Разветвление цепи

ROOH RO + OH (4.7)

или

ROOH + RH RO + R + Н₂О; (4.8)

2RO ROOR. (4.9)

пероксид

Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:

R + R R – R; (4.10)

R + RO R – O – R; (4.11)

R + RO₂ 2ROH; (4.12)

2R + H₂O₂ 2ROH и т. д. (4.13)

Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 – 8 кДж/моль).

Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 – 250 ^оС) и высоких (400 – 600 ^оС и выше) температурах с при­менением катализаторов и без них при различных временах контакта.
В зависимости от условий реакции протекают по-разному.

электрический

пиролиз

2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂; (4.14)

СН₄ + 1/2О₂ СО + 2Н₂; (4.15)

синтез-газ

Мn²⁺ или Cu²⁺

СН₄ + 1/2О₂ СН₃ОН + 130 кДж/моль; (4.16)

метанол

катализатор

СН₃ОН + 1/2О₂ НСНО + Н₂О + 147 кДж/моль; (4.17)

формаль-

дегид

Pt(Pd)

НСНО + 1/2О₂ НСООН + 275 кДж/моль. (4.18)

муравьиная

кислота

В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 – 370 ^оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.

Таблица 4.5

Химический состав продуктов окисления С₃Н₆ при 275^оС

Продукт	Объемное соотношение С3Н6 : воздух
1:20	1:15	1:3,6	1:1,25	1:0,15
Альдегиды	12,5	6,6	12,0	16,1	16,7
Спирты	17,3	25,7	23,0	33,1	34,5
Изопропанол	2,7	6,9	5,2	5,2	14,4
Ацетон	1,2	1,4	1,3		7,4
Кислоты	13,9	13,4	15,2	8,9	12,5
Всего продуктов неполного окисления	47,3	56,0	56,7	63,6	85,5
Диоксид углерода	31,5	25,0	22,1	10,5	6,5
Монооксид углерода	20,9	19,0	21,2	25,9	8,0

Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород – воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.

Высшие алканы (С₁₀ и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н₃ВО₃).

Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп⁺², Со⁺², Fe⁺³ и К⁺ или Nа⁺. При температуре 100–130 ^оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.

4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и иницииро­ванное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:

h (t)

Сl₂ Cl + Cl ; (4.19)

Cl + RH R + HCl; (4.20)

R +2 Cl RCl + Cl ; (4.21)

Cl + Cl Cl₂ . (4.22)

Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода.

Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана – хлористый метил (СН₃Сl); хлористый метилен (СН₂Сl₂); хлороформ (СНСl₃); четыреххлористый углерод (ССl₄); 1,2-дихлорэтан (СН₂Сl – CH₂Cl) и 1,1,1-трихлорэтан (ССl₃ – CH₃).

Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С₁₀ – С₁₈ используют в производстве алкиларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС.

Пример реакции получения алкиларилсульфонатов :

AlCl₃ H₂SO₄ NaOH

С₁₂Н₂₅Сl + C₆H₆ С₁₂Н₂₅ – C₆H₅ С₁₂Н₂₅C₆H₄SO₃H

– HCl – H₂O – H₂O

С₁₂Н₂₅ – C₆H₄ – SO₃Na (4.24)

моющее средство (ПАВ)

Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования.

4.5.4. Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:

СН₃ – СН – С₂Н₅ SO₃H

+ Н₂SO₄ CH₃ – C C₂H₅ + Н₂О. (4.25)

CН₃ CH₃

4.5.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом:

h

RH + SO₂ + Cl₂ RSO₂Cl + HCl. (4.26)

4.5.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучения нормальные алканы вступают в реакцию:

h

RH + SO₂ + 1/2O₂ RSO₃H. (4.27)

Сульфоокислению подвергают н-алканы от С₁₀ и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.

4.5.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:

HONO₂ HО + NO₂ ; (4.28)

CH₃CH₃ + HО CH₃CH₂ + H₂O; (4.29)

CH₃CH₂ + NO₂ CH₃CH₂NO₂; (4.30)

CH₃CH₂ + HONO₂ CH₃CH₂NO₂ + HO и т. д. (4.31)

Промышленный процесс нитрования проводят при 450 ^оС и при сле­дующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5–10):1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:

NO₂

О₂N – CH₂ – CH₂ – CH₃; CH₃ – CH – CH₃; О₂N – CH₂ – CH₃; О₂N – CH₃.

1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан

Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соот­ветствующих процессов.

Контрольные вопросы

1. Какие алканы, содержащиеся в нефтях, относятся к газообразным, жидким и твердым? Приведите химические формулы.

2. Как распределяются алканы по фракциям нефти? От каких факторов зависит соотношение изомерных алканов в нефтях различных место­рождений? Какие изоалканы содержатся в нефтях в наибольшем количестве?

3. В каком количестве представлены алканы в природном и попутном газах? Какие алканы в этих газах содержатся в наибольшем количестве? Какие газы, кроме углеводородов, могут содержаться в природном газе? Какова доля алканов в нефтезаводских газах различных процессов?

4. Какие вещества растворяются в жидких алканах? В каких раст­ворителях растворяются алканы?

5. Объясните на конкретном примере механизм неполного окисления алканов в соответствии с теорией Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля.

6. Приведите реакции галогенирования алканов. Какова роль процессов галогенирования алканов в органическом синтезе? Приведите примеры наиболее важных галогенопроизводных углеводородов. Дайте сравнитель­ный анализ химической активности различных галогенов в реакциях с алканами.

7. Приведите примеры реакций сульфирования, сульфохлорирования, сульфоокисления и нитрования алканов.

ТЕМА 5.

Физические и химические свойства циклоалканов

Циклоалканы (нафтены, цикланы) присутствуют в нефтях в количестве от 25 до 75 %. Они содержатся во всех нефтяных фракциях. В светлых фрак­циях их количество возрастает с утяжелением фракции. В темных дистил­ятах их количество постепенно падает в связи с ростом доли аром­атических структур. Богаты циклоалканами нефти прикаспийских месторождений – Эмбенские и Бакинские. В них доля алканов составляет 40 – 60 %.

Наиболее термодинамически устойчивы пяти- и шестичленные циклы, которые представляют собой гомологи циклопентана и циклогексана. Но в нефти встречаются углеводороды и других типов циклических структур:

цикланы с конденсирован- норборан циклан с изолированными

ными ядрами ядрами

спирановая структура декалин мостиковая структура

адамантан сочлененные структуры

Циклоалканы обладают следующими полезными свойствами: способностью к структурным превращениям и положительным влиянием на качество топлив и масел. Кроме того, такие циклоалканы, как циклогексан и метилциклопентан, являются основным сырьем для производства адипиновой кислоты и -капролактама.

Представление о доле циклоалканов в бензиновых и керосино­газойлевых фракциях различных нефтей дает табл. 5.1.

Распределяются циклоалканы по фракциям следующим образом. Моноциклические цикланы находят во фракциях, выкипающих до 300 ^оС, бициклические – во фракциях 160 – 500 ^оС, а трициклические – во фракциях выше 350 ^оС. Определение концентрации нафтенов, содержащих от одного до пяти циклов в молекуле, осуществляют с помощью масс-спектрометрии. Относи-

Таблица 5.1

Распределение циклоалканов в различных фракциях нефти

Нефть	, кг/м3	Фракции, оС
60 - 95	95-122	122-150	150-200	200-250	250-300
Сураханская
Балаханская
Балахано-Сабунчи-Романинская
Бинагандинская
Биби-Эйбатская
Грозненская парафинистая
Грозненская непарафинистая
Вознесенская
Майкопская
Калужская		-	-	-	-	90**
Доссорская
Чусовская
Тонкава (США)
Давинпорт (США)
Мексиа (США)
Хеттингтог-Биг (США)
Самотлорская
Козубаевская
Речицкая						-	-
Ромашкинская						-	-
Комсомольская	-					-	-
Вятская
Шараплийская		25,5
Караарнинская		-	-	-	-	94*
Узеньская
Катанглийская		-	-	-	98*
Чубовская		-	-	-	8**	-	-

* фракция н.к. – 200 оС; ** фракция 85–180 оС; *** фракция н.к. – 250 оС

тельное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов называют нафтеновым паспортом. Нафтеновый паспорт является одной из характеристик месторождения нефти и прилагается к другим документам, характеризующим качество нефти.

Моноциклические циклопентаны, содержащие 5 – 8 атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции до 125 ^оС. Основная масса соединений ряда циклопентана представлена цикланами С₇. Среди углеводородов С₇ преобладают 1,2- и 1,3-диметилциклопентаны.

Значи­тель­ное количество циклопентанов С₈ обнаружено в Грозненской пара­финистой нефти (29,5 % от суммы цикланов фракции), но уникальное количество циклопентанов С₈ выявлено в месторождении Грязевая Сопка,которое составляет 88 % от суммы цикланов фракции н.к. – 155 ^оС.

Циклогексаны, гомологи циклогексана.Состав углеводородов ряда циклогексана в некоторых нефтях приведен в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Состав гомологов циклогексана в пересчете на их сумму, % масс.

Углеводороды	Нефть
Гроз-нен-ская	Сур-гут-ская	Паро-мойская	Эха-бин-ская	Бакинская
Грязе-вая Сопка	Нефтя-ные Камни
Циклогексан			13,5	9,5		1,5
Метилциклогексан			49,5	36,5
1,2-диметил- циклогексан					27,5
1,3-диметил- циклогексан		-	25.5
1,4-диметил- циклогексан			16,5			24,5
Этилциклогексан						12.5

· - сумма стереизомеров

Полициклические циклоалканы. Циклоалканы, входящие в состав фракций, выкипающих выше 400 ⁰С, представлены в основном соединениями с несколькими кольцами с длинными алкильными цепями, а также углеводородами сложной конденсированной структуры. Все они являются твердыми веществами при обычных условиях.