Производство экстракционной фосфорной кислоты – важнейшего сырья для получения фосфорных удобрений.. Теоретические основы производства

Производство экстракционной фосфорной кислоты предъявляет свои специфические требования к условиям работы фильтров. Так, например, при прохождении через фильтрующую ткань, каналы распределительной головки и отсасывающие трубопроводы фильтра растворы фосфорной кислоты содержащие сульфат кальция, охлаждаются, становятся пересыщенными и выкристаллизовывающийся из них сульфат кальция, а также кремвефториды калия и натрия постепенно-забивают поры фильтрующей ткани, откладываясь толстый слоем в каналах вакуум-фильтра, трубопроводах и насосах.

Производство экстракционной фосфорной кислоты в больших масштабах началось сравнительно недавно, лет 15 - 20 тому назад.

Производство экстракционной фосфорной кислоты в Советском Союзе в настоящее время ведется в крупном промышленном масштабе. Получаемая в дигидратном процессе сернокислотного разложения флотационного апатита экстракционная фосфорная кислота концентрации 25 - 27 % и 30 - 32 % Р205 является основным полупродуктом для дальнейшей переработки на концентрированные фосфорные и сложные удобрения. Наряду с потоками малой и средней мощности ( до 40 - 50 т Р205 в сутки фосфорной кислоты) работают моноагрегатные потоки мощностью 165 - 170 т Р205 в сутки и строятся идентичные системы на мощность 330 - 340 т Р20Б в сутки.

Производство экстракционной фосфорной кислоты состоит из следующих основных стадий [13, 30]: дозирования фосфатного сырья и серной кислоты, разложения фосфата смесью серной и фосфорной кислот ( экстракции), охлаждения циркулирующей пульпы, фильтрования экстракционной пульпы, абсорбции фтористых газов и концентрирования ( упаривания) фосфорной кислоты.

Отходамипроизводства экстракционной фосфорной кислоты являются сульфат кальция ( фосфогипс или фосфополугидрат, газы, содержащие фтор, раствор кремнефтористоподородной кислоты и сточные воды.

Организацияпроизводства экстракционной фосфорной кислоты на побережье связана с необходимостью удаления в отвал значительных количеств фосфогипса.

Технологияпроизводства экстракционной фосфорной кислоты состоит из двух основных процессов - экстракции фосфорной кислоты путем разложения фосфатного сырья серной кислотой и отделения фосфорной кислоты от фосфогипса. Оба процесса тесно связаны друг с другом, очень сложны, особенно, если учитывать многотоннажность производства, и имеют много различных практических решений.

Процесспроизводства экстракционной фосфорной кислоты заключается в обработке измельченных природных фосфатов серной кислотой и в отделении образующейся фосфорной кислоты от осадка ( гипса) на фильтрах.

Процесспроизводства экстракционной фосфорной кислоты заключается в обработке измельченных природных фосфатот; серной кислотой и в отделении образующейся фосфорной кислоты от осадка ( гипса) на фильтрах.

Аппаратурапроизводства экстракционной фосфорной кислоты в основном является общей, независимо от формы выделения сульфата кальция. Различие технологических режимов сказывается главным образом на соотношении между отдельными аппаратурными элементами, а также и на выборе конструкционных материалов, защите от коррозии и величине и организации потоков.

Впроизводстве экстракционной фосфорной кислоты проводится текущий контроль температуры пульпы в экстракторах - при помощи ртутных термометров или термометров сопротивления; периодически проверяется правильность работы жидкостных дозаторов и дозаторов фосфатной муки; определяется содержание PzOs и 5Оз в жидкой фазе пульпы во всех экстракторах, а также отношение Ж: Т в пульпе по ее плотности; исследуется под микроскопом фос-фогипс; измеряется разрежение в реакторах и вакуум-фильтре.

Впроизводстве экстракционной фосфорной кислоты дигидрат-ным способом и при ее выпаривании фтор в газовую фазу выделяется в форме SiF4 Как в процессе кислотного разложения природных фосфатов, так и при охлаждении в вакуум-испарителе.

Впроизводстве экстракционной фосфорной кислоты образуется один из самых многотоннажных отходов химической промышленности - фосфогипс. В настоящее время в отвалах заводов СССР по производству фосфорных удобрений находится более 120 млн. т фосфогипса. Только в 1975 г. в отвалы поступило 10 млн. т фосфогипса ( в пересчете на дигидрат CaSO4 - 2H2O), а во всем мире ежегодно сбрасывается в отвал около 120 млн. т фосфогипса.

10. Теоретические основы производства термической фосфорной кислоты.

Процесспроизводств термической фосфорной кислоты со стоит из дпух основных стадий: 1) получение желтого ( белого фосфора путем электровозгонки из природных фосфатов 2) окисление фосфора до фосфорного ангидрида с последуй щей гидратацией его в фосфорную кислоту.

Термический способ (позволяет производить наиболее чистую H₃PO₄) включает основные стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P₄O₁₀, конденсацию фосфорной кислота и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P₄O₁₀: окисление паров P (в промышленности используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термической H₃PO₄ - гидратацию P₄O₁₀ - осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимодействием паров P₄O₁₀ с парами воды. Гидратация (P₄O₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса могут быть совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате. В промышленности обычно используют схемы из двух или трех основных аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа производства термической фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. H₃PO₄, наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарительные системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации P₄O₁₀. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов кислоты. Теплообменно-испарительные системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечественных предприятиях эксплуатируют технологические схемы с циркуляционно-испарительным способом охлаждения (двухбашенная система). Отличительные особенности схемы: наличие дополнит. башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводительные форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H₃PO₄ приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H₃PO₄, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнительное охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает последующую температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H₃PO₄, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H₃PO₄ в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H₃PO₄ расходуется 320 кг P.

Более экономичный экстракционный метод получения H₃PO₄ основан на разложении природных фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой - в преципитат

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ главным образом хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау - основной метод получения экстракционной H₃PO₄, применяемой для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода - извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀ (обычно используют формулу P₂O₅) в виде H₃PO₄. По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения H₃PO₄ от осадка сульфата Ca. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P₂O₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄)₂• 2,5H₂O при концентрациях P₂O₅ выше 40% (содержание P₄O₁₀ обычно дается в пересчете на P₂O₅) и FePO₄• 2H₂O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО₂ образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность H₃PO₄, а также уменьшают содержание усвояемых форм P₂O₅ в удобрениях при послед. переработке H₃PO₄

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым прир. фосфаты с повышенным содержанием соединений Fe, Al, Mg, карбонатов и органических веществ непригодны для производства H₃PO₄

В зависимости от температуры и концентрации фосфорная кислота в системе CaSO₄-H₃PO₄-H₂O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P₂O₅ в виде неразложенных природных фосфатов, недоотмытой H₃PO₄, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca называют соответственно фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной H₃PO₄: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидритный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

Термич. H₃PO₄ выпускается 85-86%-ная (по P₂O₅, свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных растворов (содержит много примесей).

11. Двойной суперфосфат. Свойства и применение. Теор. основы производства.

Двойной суперфосфат — концентрированное фосфорное удоб­рение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он содержит 42—50% усвояемого Р₂О₅, в том числе в водорастворимой форме 37—42% Р₂О₅, т. е. в 2—3 раза боль­ше, чем простой. По внешнему виду и фазовому составу двой­ной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако его твердая фаза почти не содержит балласта — сульфата кальция.

Гигроскопичность двойного суперфосфата зависит от содер­жания свободной фосфорной кислоты и влажности продукта. Обычно высушенный суперфосфат поглощает влагу до установ­ления равновесия между свободной фосфорной кислотой и влажным воздухом. При содержании свободной кислоты в двойном суперфосфате 1,5—2,0% Р₂О₅ его можно высушивать до стабильной влажности 3—4%.

Двойной суперфосфат выпускают в гранулированном виде. Гранулированный двойной суперфосфат, нейтрализованный изве­стняком или аммиаком, хорошо рассевается.

Качество двойного суперфосфата регламентирует ГОСТ 16306—80. Двойной суперфосфат обладает такой же агрохимической эффективностью, как и простой. Основное его преимущество пе­ред простым суперфосфатом состоит в более высокой концент­рации усвояемого Р₂О₅. Существенным для производства двой­ного суперфосфата является возможность использования фос­фатного сырья с пониженным содержанием Р₂О₅, непригодно тодля получения простого суперфосфата. Все это является причиной непрерывного увеличения его производства во многих странах. Объем производства двойного суперфосфата в нашей стране составляет около 4 млн. т (в пересчете на 18,7% Р₂О₅).