Термические и химические методы утилизации отходов пластмасс

Термические методы находят применение в случаях, когда отходы не могут быть переработаны в изделия, различные композиции или утилизированы в других технологических процессах. В настоящее время основными термическими методами являются сжигание, газификация и пиролиз.

Пластмассовые отходы сжигают в печах различных конструкций (барабанных, кипящего слоя и др.), однако не используют стандартные колосниковые печи. Последнее обусловлено тем, что при нагревании, еще до сжигания, термопласты расплавляются. Это может привести к попаданию расплава в подколосниковое пространство и его затвердеванию, что затруднит эксплуатацию агрегата.

Сжигать целесообразно только некоторые типы пластмасс, потерявших свои свойства, для получения тепловой энергии. Например, тепловая электростанция в г. Вульвергемтоне (Великобритания) впервые в мире работает не на газе и не на мазуте, а на старых автомобильных покрышках.

Осуществить этот уникальный проект, позволяющий обеспечить электроэнергией 25 тыс. жилых домов, помогло английское Управление по утилизации не ископаемых видов топлива.

Сжигание некоторых видов полимеров сопровождается образованием токсичных газов: хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых соединений и др., что вызывает необходимость мероприятий по защите атмосферного воздуха. Кроме того, экономическая эффективность этого процесса является наименьшей по сравнению с другими процессами утилизации пластмассовых отходов. Тем не менее, сравнительная простота организации сжигания определяет довольно широкое его распространение на практике.

Типичная технологическая схема сжигания отходов с использованием трубчатой печи представлена на рис. 4.1.

Отходы из бункера-накопителя 1 грейферным захватом 2 через загрузочную воронку 3 и загрузочный бункер 4 попадают во вращающуюся печь 6, пуск в работу которой осуществляется при помощи запального устройства 5. Золошлаковые продукты сжигания из печи поступают и сборник шлака 7, где гасятся и далее эвакуируются транспортером 8. Печные газы поступают в камеру дожигания 9, где обезвреживаются при температуре выше 800 °С в пламени горелки 10. Дымосомом 12 их затем через охладительные усфойства 11 котел-утилизатор, водоподогреватсль и т.п. и выхлопную фубу 13 направляют в атмосферу. Образующуюся золу 14 4…6 % от массы отходов можно использовать в качестве наполнителя при производстве строительных материалов.

Рис. 4.1 Схема установки термического обезвреживания твердых полимерных отходов

При газификации отходов как и при сжигании, применяется различное оборудование: вращающиеся печи, реакторы шахтного типа, устройства с кипящим слоем и др. Наряду с традиционными (синтез-газ), некоторые технологии предусматривают получение и других продуктов газификации. Так, по одной из современных схем, используемой в Японии, получают аммиак.

Пиролиз – это термическое разложение органических продуктов в присутствии кислорода или без него. Пиролиз полимерных отходов позволяет получить высококалорийное топливо, сырье и полуфабрикаты, используемые в различных технологических процессах, а также мономеры, применяемые для синтеза полимеров.

Газообразные продукты термического разложения пластмасс могут использоваться в качестве топлива для получения рабочего водяного пара. Жидкие продукты используются для получения теплоносителей. Спектр применения твердых (воскообразных) продуктов пиролиза отходов пластмасс достаточно широк (компоненты различного рода защитных составов, смазок, эмульсий, пропиточных материалов и др.).

В Европе, Японии и США все большее распространение получает пиролиз пластмассовых отходов. В его низкотемпературном варианте (при 400-450 получают топливо, на 95 % состоящее из жидких углеводородов и на 5 % - из горючего газа. Применение таких технологий экономически выгодно.

Жидкая фаза низкотемпературного пиролиза обычно представлена классическими нефтепродуктами (бензин, лигроин, керосин, газойль, тяжелые масла). Их выход достигает 65 % массы исходного сырья. Остаток пиролиза представлен гудроном.

Пиролизу могут быть подвергнуты и хлорсодержащие материалы типа ПХВ, как на заводе фирмы BASF (Германия) производительностью 15 тыс. т/год смеси отходов пластмасс, введенным в эксплуатацию в 1994 г. В этом случае отходы вначале расплавляют и дегалонизируют. Выделенный из поливинилхлорида НС1 направляют на другой завод BASF, где его перерабатывают. На второй стадии пиролиза получают жидкие продукты (керосин, лигроин, олефины, ароматические соединения) - сырье для иных предприятий BASF.

Иногда часть полимерных отходов применяют как вяжущее для остальной их массы. Ее вводят расплавленной до начала прессования отходов. Образующееся камневидное изделие можно использовать как теплоизоляционный или несущий конструкционный материал.

Некондиционные пластмассовые материалы утилизируют также в композициях с традиционными строительными материалами при производстве звукоизоляционных плит и панелей, герметиков.

При использовании пластмассовых отходов в доменных печах в качестве источника энергии и восстановителей полностью исключаются выбросы супер-экотоксикантов и обеспечивается полная утилизация отходов крупных промышленных районов. Комплексная система рециклинга, в которой обеспечиваются все операции от сбора пластмассовых отходов, дробления и спекания до вдувания их в доменную печь, показана на рис. 4.2. В Японии предполагается утилизировать таким образом более 1 млн. т пластмасс.

Рис. 4.2. Система рециклинга пластмассовых отходов, соединенная с доменной печью

Чтобы получать высококачественные пиролизные масла постоянного состава, необходимо соблюдать особые требования к исходному сырью. Это преимущественно должны быть отходы с высоким содержанием углеводородов. Для преобразования таких термопластов, как низкомолекулярный ПЭ или атактический ПП, применяют низкотемпературный жидкофазный пиролиз в непрерывно или периодически работающих реакторах. Область рабочих температур в этом случае определяется перерабатываемым продуктом. Например, отходы ПВХ и побочные продукты выше 200 °С отщепляют хлороводород, а при дальнейшей термической обработке (выше 400 °С) разлагаются на технический углерод и углеводороды. Жидкофазный пиролиз ПС при температурах выше 350 °С ведет к образованию стирола с высоким выходом. Низкомолекулярный ПЭ пиролируется при 400…450 °С, при этом получают алифатические богатые олефинами масла и алифатические воски. Атактический ПП термически разлагается в области температур 400…500 °С. В некоторых случаях в области низких температур находят применение реакторы с псевдоожиженным слоем. Для получения низкомолекулярного сырья из таких особых видов отходов полимеров, как смеси термопластов, кабельная изоляция, применяют высокотемпературный пиролиз, при этом большая производительность достигается только в случае непрерывных методов.

Образующиеся в процессе пиролиза низкомолекулярные предельные углеводороды подвергаются последующему крекингу с целью увеличения выхода непредельных соединений, используемых при синтезе полиолефинов.

Разработаны также процессы каталитического гидрокрекинга для превращения полимерных отходов в бензин и топливные масла.

Многие полимеры в результате обратимости реакции образования могут снова разлагаться до исходных веществ. Для практического использования имеют значение способы расщепления ПЭТФ, полиамидов (ПА) и вспененных полиуретанов. Продукты расщепления используют снова в качестве сырья для проведения процесса поликонденсации или как добавки к первичному материалу. Однако имеющиеся в этих продуктах примеси часто не позволяют получать высококачественные полимерные изделия, например, волокна, но чистота их достаточна для изготовления литьевых масс, легкоплавких и растворимых клеев.

Гидролиз является реакцией, обратной поликонденсации. С его помощью при направленном действии воды по местам соединения компонентов поликонденсаты разрушаются до исходных соединений.

Гидролиз происходит под действием экстремальных температур и давлений. Глубина протекания реакции зависит от pH среды и используемых катализаторов.

Этот способ использования отходов энергетически более выгоден, чем пиролиз, так как в оборот возвращаются высококачественные химические продукты.

По сравнению с гидролизом для расщепления отходов ПЭТФ более экономичен другой способ – гликолиз. Деструкция происходит при высоких температурах и давлении в присутствии этиленгликоля и с участием катализаторов до получения чистого дигликольтерефталата. По этому принципу можно также переэтерифицировать карбаматные группы в полиуретане.

Все же самым распространенным термическим методом переработки отходов ПЭТФ является их расщепление с помощью метанола – метанолиз. Процесс протекает при температуре выше 150°С и давлении 1,5 МПа, ускоряется катализаторами переэтерификации. Этот метод очень экономичен. На практике применяют и комбинацию методов гликолиза и метанолиза.

В настоящее время наиболее приемлемым для России является вторичная переработка отходов полимерных материалов механическим рециклингом, так как этот способ переработки не требует дорогого специального оборудования и может бать реализован в любом месте накопления отходов.

Еще один способ переработки пластиковых отходов — гликолиз. Здесь деструкция протекает при высоких температурах и давлении в присутствии этиленгликоля и катализатора до получения чистого продукта. При расщеплении ПЭТФ метод позволяет получить дигликольтерефталат. Гликолиз более экономичен по сравнению с гидролизом.

Наиболее распространенным термическим способом переработки пластика является метанолиз – расщепление отходов с помощью метана. В случае применения этого метода к переработке ПЭТФ конечным продуктом является диметилтерефталат. Иногда методы гликолиза и метанолиза применяются в сочетании.