Асфальто-смолистые вещества

Асфальто-смолистые вещества (АСВ) представляют собой главным образом неуглеводородные соединения нефти, которые содержат в основном
(82 3) % (максимум 88 %) углерода, (8,1 0,7) % (максимум 10 %) водорода и до 14 % гетероатомов. Этим значениям соответствует величина соотношения Н: С = 1,15 0,05. Удивительным фактом является постоянство атомного соотношения Н : С при большом разнообразии месторождений нефти и возможностей огромного числа перестановок фрагментов в молекулах, включающих гетероатомы. Этот феномен является веским доказательством того, что асфальтены имеют определенный состав и осаждаются в соответствии с ним, а не в зависимости от растворимости.

АСВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – гудронах и битумах. Некоторые гетероатомные соединения, входящие в состав АСВ, могут включать одновременно углерод, водород, кислород, серу, а иногда в дополнение к ним азот и металлы.

Наиболее богаты АСВ молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые нефти. В таких нефтях доля АСВ может достигать 50 %. К ним относятся нефти Казахстана, Республики Коми, некоторые нефти Башкирии, государств Центральной Азии. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол – от десятых долей до 2–4 % (Сураханская, Доссорская, Биби-Айбатская). При этом асфальтены в этих нефтях отсут­ствуют полностью.

По общепринятой в настоящее время классификации АСВ нефтей подразделяют на четыре вида: а) нейтральные смолы, б) асфальтены, в) карбены и карбоиды, г) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

7.4.1. Нейтральные смолы. Смолы являются вязкими малопо­движ­ными жидкостями или аморфными твердыми телами от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Их физические свойства зависят от того, из каких фракций они выделены. Плотность смол составляет чуть меньше единицы или несколько выше ее. Молекулярная масса смол в среднем равна
700 – 1000. Смолы растворимы в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Смолы нестабильны и выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в алканах С₅ – С₈.

7.4.2. Асфальтены представляют собой аморфные твердые тела от темно-бурого до черного цвета. Это наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. При нагреве они не плавятся, а сначала переходят в пластичное состояние. При температурах выше 300 ^оС асфальтены разлагаются с образованием газообразных и жидких продуктов и твердого остатка – кокса. Плотность асфальтенов несколько более единицы. Они склонны к ассоциации, поэтому определяемая молекулярная масса может различаться на 1–2 порядка (от 2000 до 140000). Определяемая в настоящее время методами криоскопии и осмометрии в сильно разбавленных растворах она составляет около 2000.

Асфальтены не растворимы в таких неполярных растворителях, как петролейный эфир, пентан, изопентан, гексан. Пентан и петролейный эфир часто используют в лабораторной практике для осаждения асфальтенов из их смесей со смолами и углеводородами нефти. Жидкий пропан применяют в промышленности для той же цели в процессе деасфальтизации гудрона.

Асфальтены растворяют в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, а также в бензоле и других ароматических углеводородах.

Содержание серы, азота, кислорода и металлов в асфальтенах значительно больше, чем в смолах.

Под действием серной кислоты при нагревании гудронов с продувкой воздухом или в присутствии серы асфальтены способны уплотняться в еще более высокомолекулярные вещества – карбены и карбоиды.

7.4.3. Карбены и карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле и других ароматических углеводородах и лишь частично растворяются в пиридине и сероуглероде.

Карбоиды не растворяются ни в каких органических и минеральных растворителях.

В отличие от смол и асфальтенов, карбены и карбоиды в нефтях почти отсутствуют, но они присутствуют в остаточных фракциях вторичных термических и термокаталитических процессов переработки нефти.

7.4.4.Асфальтогеновые смолы. По внешним признакам они похожи на нейтральные смолы. Это маслянистые, очень вязкие, иногда твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире и хорошо растворимые в бензоле, спирте, хлороформе. Природа этих кислот весьма слабо изучена.

7.4.5. Состав и методы разделения и анализа АСВ. При отборе дистиллятных фракций до 450–500 ^оС соединения, входящие в состав гудрона, имеют молекулярную массу не менее 400 и содержат как минимум 30 атомов углерода в молекуле. Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций чрезвычайно сложно. Поэтому в качестве химической характеристики гудронов и битумов принята количественная оценка в них групповых компонентов, которая впервые была предложена в начале ХХ века И. Ричардсоном, а затем усовершенствована И. Маркуссоном. Эта методика почти без изменений используется до настоящего времени. Она основана на разделении асфальтенов и содержащихся в них мальтенов путем растворения последних алканами С₅ – С₈ . При этом асфальтены остаются в осадке.

В свою очередь мальтены посредством адсорбционной хроматографии на силикагеле или алюмогеле делят еще на пять компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и биароматические, толуольные и спиртотолуольные смолы.

Первые три компонента относятся к остаточным маслам. Они представляют собой вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью менее единицы и молекулярной массой 400–600.

Анализ и количественная оценка состава АСВ в настоящее время проводятся несколькими методами. Их можно разделить на сольвентные, адсорбционные, термокаталитические и химические методы.

Сольвентные методы основаны на том, что в присутствии большого избытка низкомолекулярных алканов или других осадителей, по отношению к которым асфальтены лиофобны, они коагулируют, увлекая с собой в виде сольватных слоев надмолекулярных структур некоторую часть смолистых компонентов.

Адсорбционные методы проводят при 65 ^оС с использованием движу­щегося слоя адсорбента с большим размером пор и разделением стадии адсорбции и десорбции. В качестве адсорбента применяют активированный уголь, гранулированную сажу, гранулированный шлам от производства алюминия и др. Для десорбции используют четырехкратный избыток бензиновой фракции 80– 20 ^оС.

Термокаталитическая деасфальтизация предусматривает осаждение АСВ под давлением в присутствии катализатора и водорода. При этом получаемые концентраты асфальтенов отделяют фильтрованием, центри­фугированием или отстаиванием. Например, при использовании хлоридов металлов в качестве катализатора при гидродеасфальтизации при темпера­туре 290–480 ^оС, давлении 3,5–14 МПа протекает не только сама деасфальтизация, но и на 80 – 100 % деметаллизация.

Химические методы основаны на обработке нефти и нефтепродуктов минеральными кислотами (НСl, H₂S, HNO₃ , H₃PO₄); хлорсульфоновой; расплавами гидроксидов щелочных металлов, раствором NH₃ в воде и др.

Схема одного из химических методов, предложенная О^/Доннелом приведена на рис. 7.1. В соответствии с ней асфальтены активно образуют комплексы в углеводородной среде с галогенидами металлов, которые по эффективности осаждения можно расположить в следующий ряд:

TiBr₄ > TiCl₄ > SnBr₄ > SbCl₅ > SnCl₄ > FeCl₃ > SbCl_3.

Битум

Экстракция изопентаном (40: 1)

Асфальтены Мальтены

Молекулярная перегонка

10 фракций НgCl₂ Комплекс + Масло

Жидкостная хроматография

на силикагеле

Алканы Арены Смолы
Депарафинизация Жидкостная хроматография на Аl₂O₃

Парафин Масло Моноциклические Бициклические

арены арены

Мочевина Термодиф-

фузия Окисление

н-алканы Мягкий Фракции Сульфоны Углеводороды воск

Рис. 7.1. Схема разделения остатков нефти

При 20 ^оС удается выделить до 100 % асфальтенов и до 70 % смол.

Количество смол и асфальтенов в нефтях зависит от месторождения, глубины скважины и некоторых других причин. В табл. 7.1 приведены данные о содержании смол и асфальтенов в нефтях некоторых место­рождений стран СНГ.

Элементный состав смол и асфальтенов некоторых российских и зарубежных месторождений нефти приведен в табл. 7.2.

Все смолистые вещества и особенно асфальтены, карбены и карбоиды отрицательно влияют на качество смазочных масел. Они ухудшают цвет масел, повышают нагарообразование, понижают их смазывающую способность. Поэтому при очистке масел именно удаление из них АСВ составляет главную задачу процесса очистки.

Вместе с тем особенные свойства АСВ являются полезными в производстве битумов для дорожных покрытий, гидроизоляционных материалов и кровельных изделий.

Таблица 7.1

Концентрация смол и асфальтенов в нефтях месторождений стран СНГ, % масс. в пересчете на нефть

№	Месторождение	Асфальтены	Смолы
	Кулеарское (Эмба)	0,0	1,0
	Бенойское (Грозный)	0,0	2,0
	Сураханское (Баку)	0,0	4,0
	Майкопское	0,4	4,0
	Марковское (Иркутская обл.)	0,0	4,7
	Котур-Тепе (Туркменистан)	0,7	6,4
	Речицкое (Беларусь)	0,1	7,0
	Самотлорское (Западная Сибирь)	1,36
	Туймазинское (Башкыртостан)	3,9	10,9
	Ромашкинское (Татарстан)	4,2	11,6
	Долинское (Украина)	0,6	14,3
	Ставропольское (Самарская обл.)	2,5	14,4
	Усть-Балыкское (Западная Сибирь)	2,6	15,4
	Арланское (Башкыртостан)	5,8	16,6
	Охинское (Сахалин)	1,3	17,2
	Узеньское (Мангышлак, Казахстан)	0,2	17,5
	Тархановское (Оренбургская обл.)	4,1	17,6
	Судово-Вишневское (Украина)	24,7	18,6
	Уч-Кызылское (Узбекистан)	3,9	38,7

Таблица 7.2

Микроэлементы

В настоящее время в нефтях обнаружено до 30 различных металлов. Среди них щелочные металлы (Li, Na, K), щелочно-земельные (Са,Ba, Mg, Sr), металлы подгруппы меди (Сu, Ag, Au), цинка (Zn, Cd,Hg), бора (В, Аl, Ga, In, Tl), ванадия ( V, Nb, Ta), а также металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr , Mn, Sn идр.). Кроме того, в нефтях выявлено присутствие около 20 неметаллов. Помимо ранее упомянутых неоднократно серы, азота и кислорода, в нефтях содержатся в наибольшей концентрации Si, P, As, Cl, Br, I и др. Из металлов во всех нефтях в наибольшей степени представлены ванадий и никель, концентрация которых достигает 10^-2 – 10^-5 и 10^-3 – 10^-4 % соответственно в пересчете на нефть. Эти металлы находятся в нефти главным образом в составе порфириновых комплексов, присутствующих в АСВ. Основная часть металлов сконцентрирована в наиболее высококи­пящих фракциях нефти. В результате исследования деасфальтизата арлан­ской нефти были установлены концентрации ряда металлов (табл. 7.3).

Таблица 7.3

Содержание металлов в деасфальтизате арланской нефти, % масс.

Металл	Концентрация	Металл	Концентрация
Ванадий	0,220	Марганец	0,01
Никель	0,115	Барий	0,007
Железо	0,110	Титан	0,0045
Кальций	0,054	Алюминий	0,004
Магний	0,019	Хром	0,0027
Натрий + цинк	0,018	Медь	0,0021

Исследования на примере ванадия позволили установить пропор­циональную зависимость между содержанием металлов, серы, смол и асфальтенов в нефти.

Принято считать, что металлы могут находиться в нефтях в виде тонкодисперсных водных растворов солей нафтеновых кислот (щелочные и щелочно-земельные металлы), тонкодисперсных взвесей минеральных пород (алюминий, хром, кальций, магний), а также химически связанных с органическими структурами молекулярных и комплексных соединений (никель, ванадий и др.).

Контрольные вопросы

1. Перечислите типы сернистых соединений, входящих в состав нефтей. Приведите химические формулы.

2. Перечислите типы азотистых соединений, входящих в состав нефтей.

Приведите химические формулы.

3. Перечислите типы кислородных соединений, входящих в состав нефтей. Приведите химические формулы.

4. В каких фракциях нефти концентрируются асфальто-смолистые вещества? Из каких компонентов состоят асфальто-смолистых веществ? Как их различают?

5. Какие существуют методы разделения асфальто-смолистых веществ? Изложите их содержание.

6. Опишите методику разделения асфальто-смолистых веществ, предложенную О^/Доннелом.

7. Изложите полезные и вредные свойства асфальто-смолистых веществ в нефтепереработке.

8. Какие микроэлементы встречаются в нефтях, и в каком количестве? В каких фракциях они концентрируются?

ТЕМА 8.

Механизм термических превращений
углеводородов нефти

Введение в теорию

Из классической термодинамики известно, что возможность протекания химической реакции определяется величиной изменения свободной энергии Гиббсапроцесса:

G_p = H_p - T S_p (8.1)

или

G_p = G_кон. – G_исх. . (8.2)

Известно также, что необходимым условием протекания процесса является отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса. Для всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры свобод­ная энергия возрастает, причем для алканов и циклоалканов с большим уско­рением, чем для алкенов, алкадиенов и аренов. Вследствие этого соот­ношение термоустойчивости различных углеводородов с изменением тем­пературы меняется: до 227 ^оС более устойчивы алканы, а при более высоких температурах более устойчивы алкены, алкадиены и арены. Отсюда следует вывод, что для переработки алканов в алкены достаточно простого нагрева реакционной системы до достаточно высокой температуры. Однако алке­ны при любой температуре обладают высокой реакционной способ­ностью, в том числе и к реакциям полимеризации. Кроме того, даже при относительно низких температурах возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее равновесие системы со временем смещается в сторону образования водорода, метана, смол и кокса. При этом время пребы­вания реагентов в реакционной зоне становится решающим фактором, определяющим состоя­ние системы и соотношение продуктов реакции. В целом конечный состав и соотношение продуктов процесса в большой степени зависят от кинети­ческих условий в реакционном пространстве системы.