Реакции карамелизации и меланоидинообразования при производстве пищевых продуктов
Вариант 23
Ответ:
Прямой нагрев углеводов, особенно сахаров и сахарных сиропов, способствует протеканию комплекса реакций, называемых карамелизацией. Реакции катализируются небольшими концентрациями кислот, щелочей и некоторых солей. При этом образуются коричневые продукты с типичным карамельным ароматом. Регулируя условия, можно направить реакции в основном на получение аромата или же в сторону образования окрашенных продуктов. Умеренный (начальный) нагрев сахарных растворов приводит к аномерным изменениям, разрыву гликозидных связей, образованию новых гликозидных связей. Но основными являются реакция дегидратации с образованием ангидроколец, как в левоглюкозане, или включение в кольца двойных связей. В результате образуются дигидрофураноны, циклопентанолоны, циклогексанолоны, пироны и др. Сопряженные двойные связи адсорбируют свет определенных длин волн, придавая продуктам коричневый цвет. Часто в ненасыщенных кольцевых системах может иметь место конденсация в полимерные кольцевые системы. Обычно для получения карамельного цвета и запаха используется сахароза. Нагреванием раствора сахарозы в присутствии серной кислоты или кислых солей аммония получают интенсивно окрашенные полимеры («сахарный колер») для применения в различных пищевых продуктах − при производстве напитков, карамели и др. Стабильность и растворимость этих полимеров увеличивается в присутствии HSO3--ионов:
Карамельные пигменты содержат различные группы − гидроксильные, кислотные, карбонильные, енольные, фенольные и др. Скорость реакции образования карамельных пигментов увеличивается при увеличении температуры и рН. В отсутствие буферных солей может образоваться полимерное соединение гумин с горьким вкусом (средняя формула С125Н188О80); при производстве пищевых продуктов с этим необходимо считаться и не допускать его образования.
Комплекс реакций, имеющих место при карамелизации, приводит к образованию разнообразных кольцевых систем с уникальным вкусом и ароматом. Так, мальтол (З-гидрокси-2-метилпиранон) и изомальтол (З-гидрокси-2-ацетилфуран) имеют запах печеного хлеба, 2-Н-4-гидрокси-5-метилфуранон − аромат жареного мяса. Кроме того, эти продукты имеют сладкий вкус, что также определяет их положительную роль в пищевых продуктах.
Реакция Майяра (меланоидинобразование).Реакция Майяра является первой стадией реакции неферментативного потемнения пищевых продуктов. Для протекания реакции требуется наличие редуцирующего сахара, аминного соединения (аминокислоты, белки) и немного воды.
Все процессы, происходящие при потемнении пищевых продуктов, еще недостаточно точно определены, но начальные стадии изучены очень детально. Установлено, что помимо реакции Майяра имеет место дегидратация с образованием оксиметилфурфурола, разрыв цепей, образование дикарбонильных соединений, образование меланоидиновых пигментов, которые образуются на конечных стадиях и имеют окраску от красно-коричневой до темно-коричневой. Если на первых стадиях возможна некоторая деколоризация при добавлении восстановителей (например, сульфита), то на конечном этапе это уже невозможно.
Рисунок 1. Схематическое изображение превращений при потемнении пищевых продуктов
Рисунок 2. Образование кетозоамина (перегруппировка по Амадори)
Рисунок 3. Перегруппировка Хейтса (образование глюкозоамина из кетоз)
Рисунок 4. Образование дифруктозоглицина (последующая перегруппировка по Амадори)
Коллоидные, плохо растворимые меланоидины с характерным карамелеподобным ароматом являются результатом альдольной конденсации и полимеризации.
Карбонильный углерод редуцирующего сахара в открытой цепи подвергается нуклеофильной атаке свободной электронной парой аминного азота. Это сопровождается потерей воды и замыканием кольца с образованием глюкозоамина. В присутствии избытка редуцирующего сахара может образовываться диглюкозоамин. Глюкозоамин подвергается перегруппировке по Амадори и переходит в аминокислоту (фруктозоамин). Фруктозоамин был идентифицирован в ряде пищевых продуктов, в частности в сухофруктах (персики, абрикосы), высушенных овощах, сухом молоке.
Если в начальной стадии присутствует кетоза, то также имеет место образование глюкозоамина за счет перегруппировки Хейтса.
Продукты реакции, полученные при перегруппировке по Амадори, могут далее превращаться по двум путям: один − через дикарбонильные промежуточные соединения (дифруктозоглицин), другой − через образование промежуточных дезоксигексозулоз (3-дезоксигексозонов). Оба эти пути ведут к образованию меланоидиновых пигментов − соединений, имеющих пиразиновые и имидазольные кольца, а также, кроме того, редуктонов и оксиметилфурфурола.Реакция 1,2-енолизации преобладает в пищевых продуктах, среда которых характеризуется относительно мягкими условия ми. Образующиеся продукты − 3-дезоксиглюкозулоза и ненасыщенная глюкозулоза. Аминокислота освобождается в неизменном виде.
Реакция 2,3-енолизации ведет через появление относительно неустойчивой 2,3-диулозы к образованию 2,4-диулозы. Роль этих соединений проявляется и в образовании пигментов, и, особенно, в продуцировании летучих ароматических соединений.
Когда в процесс оказываются втянутыми другие альдозы, это приводит к различиям в скорости реакции: пентозы (ксилоза и рибоза) темнеют гораздо быстрее, чем гексозы. Есть доказательства тому, что потемнение кетоз (фруктозы) отличается от потемнения альдоз. Образовавшаяся сначала фруктозиламинокислота после перегруппировки Хейтса дает альдозоаминокислоты. Возникает новый асимметрический центр, и фруктоза дает смесь глюкозо- и маннозоглицина вместе с небольшим количеством фруктозоглицина. Альдозоаминокислоты более стойки, чем соответствующие кетозоаминокислоты. Фруктоза темнеет медленнее, чем глюкоза, и измерение потерь аминокислот в ходе реакции показывает, что она протекает иначе, чем реакция потемнения альдоз.
Скорость потемнения нередуцирующих дисахаридов (например, сахарозы) и полисахаридов можно ограничить скоростью их гидролиза и разложения до редуцирующих сахаров.Образование пигментов − сложная реакция и труднее поддается определению. Считается, что в образовании пигментов участвуют аль- дольная конденсация карбонильных промежуточных соединений или продуктов их последующих реакций. На этой стадии в реакцию опять вступают аминокислоты, что приводит к образованию азотсодержащих пигментов, называемых меланоидинами. Коричневый цвет объясняется невыраженностью спектра поглощения в видимом диапазоне, составленном из перекрывающих друг друга спектров поглощения многих хромофоров. На модельных растворах показано, что пигменты, образовавшиеся в модельных сахаро-аминокислотных средах, не являются простыми веществами. Они представляют собой смеси соединений со схожей структурой, но с различной молекулярной массой (начиная от нескольких сотен). С химической точки зрения пигменты, образующиеся в модельных средах, являются ненасыщенными поликарбоксильны- ми кислотами с расширенной системой сопряженных связей, включающей карбоксильные группы. Кроме того, можно отметить наличие гидроксильной, енольной и аминной функций.
Поскольку в реакции Майяра участвуют белки и аминокислоты, очевидно, что имеет место определенная их потеря, как нутриента питания. С этим особенно приходится считаться в случае незаменимой аминокислоты лизина (вследствие ее большой реакционной способности), благодаря присутствию свободной е-аминогруппы.
Большая способность к реакции Майяра характерна не только для лизина, но и для других важных аминокислот − Ь-аргинина и Ь-гистидина. Все это говорит о том, что если реакция потемнения имеет место при производстве, консервировании и хранении пищевых продуктов, обязательно имеет место потеря некоторых аминокислот (в том числе незаменимых) и пищевой ценности. Причем в ряде случаев даже относительно мягкие условия обработки могут давать довольно большие потери. При воздействии в технологических операциях даже небольших температур в течение короткого промежутка времени в присутствии редуцирующих сахаров возможна потеря аминокислот (особенно основных) за счет реакции Майяра. Это иллюстрируется в табл. 2 на примере лизина. С этим особенно приходится считаться, поскольку лизин является лимитирующей аминокислотой во многих зерновых продуктах.
Таблица 2. Потеря лизина в молочных продуктах
Однако потеря аминокислот может происходить не только при образовании меланоидиновых пигментов, но и за счет реакции распада по Стреккеру, который сопровождает эти превращения. Распад по Стреккеру включает взаимодействие дикарбонильных промежуточных продуктов реакции меланоидинообразования и аминокислот. При этом образуются летучие (различные альдегиды, пиразины и др.) продукты, влияющие на аромат. Эти вещества образуются в процессе технологической обработки (при выпечке хлеба, обжарке кофейных зерен, варке), и их появление часто бывает связано с формированием характерного для продукта аромата. Запахи, появляющиеся в процессе хранения, менее желательны, поскольку нарушают первоначальную органолептическую характеристику продукта.
Оксид серы и его производные подавляют реакцию потемнения в пищевых продуктах, однако их применение ограничивается возможностью образования в сульфитированных пищевых продуктах слаботоксичных компонентов. Поиски других ингибиторов продолжаются, однако найденные до настоящего времени заменители (цианиды, димедон, гидроксиламин, гидразин, меркаптаны, бромин) неприемлемы из-за токсичности.
Однако этот путь защиты от потемнения не предохраняет продукты от потери аминокислот (например, лизина), поскольку реакция с сульфит-ионами протекает на последних стадиях меланоидинообразования. Кроме того, гидросульфит-ион практически не имеет влияния на реакцию Стреккера.
В заключение следует отметить важные моменты относительно реак ции меланоидинообразования, которые должен знать и учитывать пи- щевик-технолог.
1. Образование меланоидиновых пигментов может быть желательно или нежелательно, также как и развитие запаха − в зависимости от вида продукта.
2. Может иметь место потеря незаменимых аминокислот (особенно лимитирующих), т. е. потеря питательной ценности продукта.
3. Есть единичные публикации, в которых указывается, что некоторые продукты реакции Майяра могут быть мутагенными. В частности, приводятся данные о мутагенности некоторых продуктов реакции О-глюкозы и В-фруктозы с Ь-лизином или Ь-глутаминовой кислотой. Эффект был продемонстрирован на примере сальмонеллы ТА-100, однако в большинстве работ мутагенность продуктов оспаривается.
4. Продукты реакций карамелизации и меланоидинообразования и образование ароматических компонентов, сопутствующее этим реакциям, имеют большое значение во многих пищевых производствах для получения продуктов с красивым цветом и характерным ароматом (хлебопечение, производство безалкогольных напитков и пива, кондитерских изделий и др.). В иных случаях (например, при кислотном способе получения глюкозы) образование таких продуктов характеризуется как недостаток, поскольку ухудшает качество получаемых сиропов и ведет к определенной потере важных компонентов перерабатываемого сырья.
5. Промежуточные продукты реакции Майяра обладают антиокислительной активностью. Есть данные на модельных средах, что продукты реакции потемнения глюкозы и глицина понижают степень поглощения кислорода и образования пероксидов из производных линоленовой кислоты. Это объясняется тем, что промежуточные продукты распада фруктозоамина, соединяясь с пероксидами или свободными радикалами, замедляют окислительный процесс. Соответствующее регулирование реакции Майяра в ходе производства пищевого продукта положительно скажется на его качестве в процессе хранения.
6. Помимо того, что реакция Майяра сокращает содержание аминокислот, есть доказательства, что образовавшиеся продукты затрудняют усвоение белков. Влияние продуктов реакции Майяра на эффективность использования белка можно показать на следующем примере. У крыс, содержавшихся на казеиновом рационе, включавшем 0,2% смеси прореагировавших глюкозы и глицина, наблюдалось замедление роста на 40%. Норма удерживаемого с пищей азота падала с 49 до 31 %.