Приготовление водно-спиртовых растворов. Физико-химические процессы, происходящие при смешивании спирта с водой

В водках при смешивании спирта сводой снижается растворимость многих солей, причем процесс этот носит пролонгированный (долгий) характер, т.к. в момент приготовления все хорошо, а в бутылке может быть помутнение.

Смешивание спирта с водой (приготовление сортировки). Спирт и вода относятся к ассоциированным жидкостям. Ассоциация происходит за счет образования водородной связи (она образуеттся между атомами водорода, который соединен ковалентной связью с атомом электростатачески – отрицательным атомом кислорода одной молекулы и атомом другой молекулы. Образование водородной связи обусловлено тем, что атом водорода отдает электрон атому кислорода и в виде протона оказывает электростатическое притяжение на электронную оболочку другого атома кислорода. Ассоциированные жидкости более устойчивы, энергия водородной связи на порядок ниже энергии ковалентной связи, поэтому возможен разрыв структуры с последующим образованием других ассоциированных молекул, т.е. в ассоциированных жидкостях наблюдается динамическое равновесие между ассоциированными и неассоциированными молекулами. В процессе получения водно-спиртовых растворов происходит выделение тепла и сжатие объема раствора (контракция). Механизм выделения тепла наблюдается в растворе крепостью 30% масс. Следовательно выделение теплоты зависит от концентрации спирта в растворе. С увеличением концентрации спирта величина сжатия возрастает. Max величина достигает 45-48% масс., а затем уменьшается.

Расчет потребного количества спирта и воды для приготовления водно-спиртовых растворов с различным содержанием спирта. Способы приготовления сортировок (водно-спиртовых растворов). Контроль и автоматическое регулирование технологических параметров при непрерывном приготовление водно-спиртовых растворов. Аппаратурно-технологическая схема приготовления водно-спиртовых растворо. Требование к аппаратуре.

На основании термодинамических характеристик раствора установлен состав ассоциатов, и гидратов. При массовой концентрации спирта <17,5% в р-рах присутствует на 1 молекулу спирта 12 молекул воды и избыток воды. От 17,5-46% на одну молекулу спирта – 3 молекулы воды, от 46-88% – присутствуют гидраты на 1 С₂Н₅ОН*3Н₂О и обратно 3С₂Н₅ОН*1Н₂О. При >88% 3С₂Н₅ОН*1Н₂О и избыток спирта.

Способы приготовления сортировок (водно-спиртовых растворов).

Существует 2 способа приготовления сортировки: переодический и непрерывный. Переодический способ осуществляется в аппарате-смесителе (сортировочный аппарат, выполнен из стали), герметичный, с коническим днищем, иногда снабжен спиртоловушкой. Внутри сортировочного аппарата устанавливают трубу, по которой направляют спирт (труба не доходит до днища на 10 см во избежание разбрызгивания опасного продукта. Плотность безводного спирта=0,78927%). Внутри установлено перемешивающее устройство (пропеллерная мешалка или барбатер). Недостатки процесса: длительность 1,5-2 ч.; энергоемкость; гомогенизация процесса; значительный расход водно-спиртового раствора на смачивание смесителя. Непрерывный способ: его применение исключают минусы переодического способа. Применяют автоматизированную установку непрерывного действия для приготовления сортировок. Аппарат смесителя состоит из 3-х частей: кольцевая часть, конусная и цилиндрическая. Вода в кольцевую часть входит тангенсально, за счет чего образуется турбулентный режим движения спирта и воды, следовательно улучшается процесс смешивания и растворения спирта в воде. Затем водно-спиртовой раствор проходит через разделительную диафрагму и поступает в цилиндрическую часть, где завершается процесс растворения спирта в воде. Контроль крепости сортировки осуществляется с помощью датчика, крепость поддерживается с точностью до 0,1%. Для приготовления сортировки применяют инжекционную установку (разработана на Украине (полтовчанка)). Аппарат-смеситель представляет собой инжектор с дополнительной камерой смешивания спирта и воды. Дополнительная камера устанавливается для интенсификации (растворения) компонента и снабжается концентрично установленной перфорированной трубой. При прохождении через отверстие перфорированной трубы поток разделяется на струи, происходит быстрое и полное смешивание компонентов. Эта установка также автоматизирована (осуществляется контроль и регулирование крепости), внесение ингридиентов осуществляется из сборников в инжектор. Полученная сортировка под действием кинетической энергии струй воды, поступающих в инжектор, направляется в напорный сборник. Плюсы установки: простая конструкция, малые габариты, проста в обслуживание. Минусы: большой расход энергии.

Процессы, происходящие при фильтрации растворов. Особенности фильтрации водно-спиртовых растворов на различных фильтрах. Технологические требования к фильтрам. Контроль процесса фильтрации.

Фильтрование сортировки проводят для отделения в ней взвешенных частиц. Оттделение частиц происходит на зернах кварцевого песка, процесс фильтрации подчиняется закону Пуазеля: V=(^p*п*d2)/(8m*l). Жидкость проходит через капилляры фильтрующего материала и слоя осадка, имеющие малые размеры. Жидкость в них движется в ламинарном движении, следовательно справедливо уравнение Пуазеля, где ^p – движущая сила процесса (в начале и конце капиляра), d – диаметр капиляра, m – динамическая вязкость, l – длина капиляра.

Фильтрование проходит в тупиковом режиме и периодически фильтры отключают, и проводят промывку кварцевого песка. Кварцевый песок используют в чистом виде, без таких примесей как: известь, глина, метало-примеси и др. посторонних включений. Кварцевый песок должен соответствовать следующим требованиям: массовая доля SiO₂ не >96%, Fe₂O₃ не >0,03%, Ca и Mg не >3%. Размеры зерна кварцевого песка зависят от конструкции фильтра, она бывает: однопоточной: сортировка из сборника поступает сверху, проходит через 3 слоя кварцевого песка и отводится с низу; двупоточные: снабжены 3-мя патрубками, верхний и нижний для ввода сортировки, и один для отвода (он в середине), весь процесс протекает в коллекторе, с верху находится прижимная плита.

Предварительная фильтрация осуществляется на фильтрах с намывным слоем, окончательная – на песочных фильтрах. Установка для фильтрации с намывным слоем изображена на рисунке. Фильтр представляет собой цилиндрический резервуар 1 с приваренным коническим днищем 2 и съемной конической крышкой 3. Внутри его находятся два коллектора – прямые трубы: нижний 4 для фиксирования фильтрующих рамок 5 и верхний 6 – для фиксирования этих рамок и отвода фильтрата. Оба коллектора имеют опоры 7. Рамки – прямоугольные, располагаются они в направлении, перпендикулярном направлению коллекторов. Ширина рамок в зависимости от места нахождения в корпусе фильтра различна: наибольшая в центре и уменьшающаяся в обе стороны. Внутри рамки имеется каркас в виде крупноплетеной металлической сетки, поверх которой наложена мелкоплетеная сетка.

Перед началом работы в бачок 8 задают определенное количество сортировки и однородного фильтровального материала (например, мелкозерненого активного угля или диатомита). Затем включают центробежный насос 9 и через кольцевой коллектор 10 перемешивают сортировку с фильтровальным материалом. Затем смесь тем же насосом подается в фильтр до его заполнения и при циркуляции на сетки фильтрующих рамок намывается фильтрующий слой требующейся толщины. Для лучшего распределения смеси по всему объему фильтра служит направляющий козырек 11.

При переключении фильтра на фильтрацию сортировки воздух через пневморегулятор 12 выпускают в атмосферу, а оставшийся в пневморегуляторе воздух во время работы будет находиться под давлением сортировки и соответственно сжиматься. Во избежание самопроизвольного нарушения намывного слоя в случае кратковременного прекращения подачи сортировки обратный клапан 13 автоматически отключает фильтр, а сжатый в пневмо-регуляторе воздух будет давить на сортировку и удерживать намывной слой на фильтрующих сетках.

При регенерации фильтр отключают, а сжатый в пневморегуляторе воздух резко переключают на коллектор 6, сбрасывая давление. Благодаря образующемуся гидротолчку намывной слой спадает с сетки, оседает на дно, откуда периодически отводится в сборник брака.

На обычном водочном производстве сортировка из чанов смешивания поступает в напорные емкости. Из этих емкостей через песочный фильтр водно-спиртовая смесь подается на фильтрацию в угольную колонку (в угольный фильтр) и затем, пройдя через еще один песочный фильтр, собирается в буферных танках.

Теоретические предпосылки и сущность процесса обработки водно-спиртовых растворов активированным углем. Факторы, влияющие на эффективность обработки. Регенерация активного угля. Способы регенерации, их оценка и контроль технологических параметров. Снижение расхода пара и повышение эффективности регенерации.

Сортировка, приготовленная смешиванием спирта и воды, является полупродуктом производства. Только после обработки активным углем она приобретает вкус и аромат, характерные для водки.

Активные угли представляют собою пористые сорбенты с сильно развитой удельной поверхностью. В настоящее время их получают из древесного угля-сырца, специальных сортов каменного угля, полукокса и торфа. Исходный уголь подвергают термической обработке при температуре до 800°С в промышленных печах, термической обработке в токе водяного пара, а при использовании торфа – химической активации.

В водочном производстве применяют березовый активный уголь марки БАУ, получаемый по второму способу. Уголь-сырец содержит в своих порах значительное количество смол и других тяжелых продуктов пиролиза. В процессе активации они выгорают, вследствие чего внутренняя поверхность угля увеличивается во много раз.

Каркас древесных углей состоит из очень мелких кристаллитов с графитовой решеткой, сложенных в тонкие пленки. Кристаллиты содержат не больше 200 атомов углерода и в угле, полученном при температуре обжига до 1000°С, их величину не удается определить. При температуре 1000°С кристаллиты имеют размер 10-7 см. Пограничные атомы кристаллитов имеют свободные валентности, способные насыщаться, например, кислородом.

В активных углях различают три разновидности пор: макропоры, переходные поры и микропоры, которые отличаются механизмом сорбции паров и газов.

Макропоры – это наиболее крупные поры. У них очень большой верхний предел радиуса кривизны (около 2000 нм), нижний предел – около 100 нм. Заполнения их вследствие капиллярной конденсации паров не происходит. Удельный объем макропор находится в интервале 0,2—0,8 см³/г, удельная поверхность 0,5-2 м²/г. Следовательно, адсорбция на поверхности макропор не представляет практического интереса. Их поверхность равноценна поверхности непористых углеродных сорбентов с близкой химической природой, а сами поры выполняют роль каналов для проникновения веществ вглубь сорбента.

Переходные поры значительно меньше макропор, радиус их кривизны от 1,5 до 100 нм, т.е. он значительно больше, чем размеры адсорбируемых молекул. Удельный объем переходных пор сравнительно невелик – от 0,02 до 0,10 см³/г, удельная поверхность от 20 до 70 м²/г. Заполнение объема этих пор уже возможно капиллярной конденсацией паров. При давлениях (концентрациях) ниже соответствующих капиллярной конденсации на поверхности переходных пор может происходить адсорбция паров.

Микропоры – самые мелкие поры активных углей, имеющие радиус меньше 1,5 нм, соизмеримый с размером адсорбируемых молекул. В отличие от первых двух видов нор, в микропорах весь объем пор представляет пространство, в котором проявляется адсорбционное поле, поэтому представление о послойном заполнении и о поверхности микропор теряет физический смысл. Удельный объем микропор активных углей 0,20-0,60 см³/г. Таким образом, микропорам принадлежит определяющая роль в процессах адсорбции.

Согласно ГОСТ 6217-52 активный уголь марки БАУ имел следующие показатели (в %):

Количество зерен размером (в мм)	до 1 < 1,0 1-3,5 > 96,5 3,5-5 < 2,5
Содержание влаги	< 10,0
Содержание золы	< 8,0
Пористость (по ацетону)	> 74
Статическая активность по хлору	> 35

По дополнительному соглашению уголь марки БАУ для ликеро-водочной промышленности поставляется с активностью по хлору не менее 40%.

Нормируется масса 1 л угля, которая должна быть не больше 220 г (при определении без уплотнения).

Хороший активный уголь при кипячении с ректификованпым спиртом, при настаивании водно-спиртовой смеси и раствора едкой щелочи не должен их окрашивать и придавать посторонние вкус и запах.

Для обработки сортировок могут быть использованы гранулированные активные угли, полученные на основе полукокса и торфа.

Упаковывают уголь в деревянные, фанерные ящики или бочки, выложенные внутри плотной бумагой, и в трехслойные бумажные мешки. Хранение и перевозка активного угля совместно с веществами, выделяющими в атмосферу газы и пары, не допускаются.

Перечисленные выше технические показатели активного угля марки БАУ не полностью отвечают требованиям водочного производства. Так, для различных способов обработки сортировки необходим уголь неодинакового зернения, а для некоторых из них – даже порошкообразный. Приведенный гранулометрический состав угля пригоден только для так называемого динамического способа обработки, когда сортировка проходит через толстый неподвижный слой угля в колонках. Для обработки сортировки взвешенным углем размер его зерен должен быть 0,2-0,4 мм.

Физическая адсорбция вызывается межмолекулярными, или вандерваальсовыми силами, и происходит главным образом в микропорах активного угля. Чем выше молекулярная масса примеси, тем выше энергия адсорбции.

Кроме физической адсорбции, уголь обладает химической сорбцией, или хемосорбцией. При хемосорбции углем кислорода происходит образование окислов основного характера, которые образуют основания при взаимодействии с водой. Гидроокислительные ионы удерживаются полярными зарядами активного угля, образуя двойной электрический слой. Затем адсорбирование оснований происходит преимущественно сорбцией кислот. Схематично хемосорбция: С-ОН+Ме+А=>С-А+Ме+ОН. Химические реакции относятся к окислительно-восстановительным: спирт-альдегит-кислота-сложные эфиры. Вновь образованные кислоты вступают в реакцию со спиртами, образуются сложные эфиры, которые оказывают благоприятное влияние на вкус и аромат готового продукта. В водках были идентифицированы сложные эфиры: каприновый, энаитовый, пелангортовый и др, т.е. высокомолекулярные сложные эфиры.

Способы обработки сортировки активированным углем.

Периодический способ осуществляется в сортировочных, которые после смешивания спирта с водой вносят определенное количество активированного угля из расчета 2 кг на 1000 дал водки. Суспензию перемешивают один час. 2 часа суспензия находится в покое, после ее декантируют (сливают), направляют в напорный сборник, выдерживают 2 часа, фильтруют и розлив. При обработке следующей партии активированный уголь вносят 1 кг на 1000 дал.

Непрерывные способы:

- динамический (более распространенный) используют оборудование, угольные колонны диаметром 700, высотой 1200. Давление, на которое расчитана колонна 0,07 МПа. В начале, первую порцию удаляют в брак. Затем пропускают сортировку на фильтрование в непрерывном потоке снизу вверх. Скорость фильтрования для получения высокосортных водок 40 дал в час на свежем угле, и снижается до 30 дал в час на регинерированном угле. Отработанный уголь отправляют на предприятие «Пермь-сорбент». Ресурсность угольной колонны от 15 до 100 тыс. дал. На величину угольной колонны влияет: активность угля, скорость подачи сортировки, количество последовательно соединенных батарей. При динамическом способе используется фильтрационная батарея, состоящая из: напорного сборника, песочного фильтра (фор-фильтра), угольной колонны (2-3-х последовательно соединенных). По сравнению с периодическим способом применение динамического способа способствует повышению качества спирта и понижению потерь спирта. Минусом является недостаточная производительность колонны, неравномерность обработки сортировки. Используется зерненный уголь, загружается в объеме 1,6 м³;

- обработка сортировки во взвешанном слое угля. Этот способ позволяет в 3-4 раза сократить продолжительность контактирования сортировки с углем без ухудшения качества водки, устранить основной недостаток динамического способа – неравномерность обработки сортировки по объему угля. При этом способе интенсификация процесса достигается в результате повышения скорости прямого обтекания зерен угля, т.е. конвективной диффузии. Основной аппарат – контактор (от 3 до 4 последовательно). Он используется вместо угольной колонны. Его высота 3,5 м, диаметр 0,7 м. В верхней части установлен сепаратор диаметром 1,2 м и высотой 0,4 м. Коническое днище – увеличение критической скорости. Сортировка поступает в контактор снизу, по цилиндрической части, попадает в сепаратор и выводится в другой контактор. После контактора фильтрование от дисперсных частиц угля проводят в 2 стадии. Из-за увеличения поперечного сечения сепаратора по сравнению с цилиндрической частью корпуса скорость потока снижается и фракции угля (более крупные) опускаются в нижнюю часть. Контроль осуществляется за счет смотрового стекла. Контакторы заполняются углем на 60%. Сортировка подается со скоростью превышающей критическую, уголь взрыхляется и увеличивается до объема контактора. Частицы угля приобретают хаотическое и поступательное движение. Подъем частиц происходит по центру контактора, а опускание по переферии. Интенсификации масообмена способствует турбулентный режим и малый объем зерен угля. Фильтрование проводят сначало на рамных фильтрах,а затем на песочных. В рамных фильтрах устанавливается прямоугольные рамки имеющие проволочный каркас, на которые укладываются сетки с ячейками. Отвод фильтрата осуществляется сверху. С помощью насоса на сетки намывается слой осадка (фильтрующий слой), состоящий из мелкозернистого угля. Производительность установки 500 дал/ч. Одна установка, состоящая из 4-х контакторов заменяет 10 колон, работающих по динамическому способу. Минусы: управление процесса, затраты на фильтрование;

- обработка сортировки активированным углем в потоке. Установка состоит из: основного аппарата-адсорбера с рабочей камерой и внешним циркуляционным контуром, напорного сборника, фор-фильтра. Суть: обработка сортировки в потоке заключается в непрерывном введении в сортировку активированного угля, циркуляции суспензии в адсорбенте, с формированием зон активного перемешивания, умеренного перемешивания и зон застоя. Продолжительность 1 ч, при t=10-15ºС, расход активного угля 0,7-1,2 кг/10 дал, размер угля 0,2-0,5.

Регенерация активного угля. Способы регенерации, их оценка и контроль технологических параметров. Снижение расхода пара и повышение эффективности регенерации. Регенерация активированного угля

Активированный уголь подвергается регенерации, удалению примесей из пор при высокой температуре (800ºС) в специальных печах. Термическая регенерация активированного угля удовлетворяет требованиям защиты окружающей среды, мининизируя отходы, уменьшая выбросы СО₂ и способствуя рациональному использованию природных ресурсов. Регенерация повышает экономичность использования активированного угля. Если регенерировать под вакуумом, то снижаются энергозатраты, т.е. чем глубже вакуум, тем ниже температура необходимая для регенерации.

Регенерация на водяном пару. При этом уголь сначала медленно в течение нескольких минут разогревают до 800ºС, а затем остужают, пропуская водяной пар. Нагрев происходит благодаря пропусканию электрического тока через массу угля.

Аналогичное многообразие приемов имело место и при восстановлении активных свойств отработанного угля. В частности, регенерацию угля на водочных заводах проводили следующими способами: восстановление в патронах Ершова, установленных в газоходе котельной при температуре 70ºС (40% заводов); восстановление в топке паровых котлов в момент остановки их на ночь при температуре 400ºС (12% заводов); восстановление в специальных печах разных конструкций при температуре 120-400ºС.