Основной и тонкий органический синтез. История развития органического синтеза.

Производство органических веществ производство органических

простого строения в больших количествах веществ сложного строения

используются как целевые продукты или вырабатываются в небольших

полуфабрикаты в других производствах количествах, используются

- получение спиртов (метанола, этанола), как целевые продукты:

- растворителей, - красители,

- жидкого топлива, - фото- кинореактивы,

- смазочных масел, - фармацевтические препараты

- полимеров, - парфюмерные средства

- пестицидов,

- средств защиты растений

До середины XIX века органические вещества получали только путем переработки природного растительного и животного сырья. Благодаря развитию органической химии после создания Бутлеровым теории химического строения появилась возможность синтезировать органические вещества в промышленности.

Сырьем органического синтеза является ископаемое органическое сырье: нефть, природный газ, каменноугольная смола, сланцы. В результате разнообразных химических и физико-химических процессов превращения сырья – крекинга, пиролиза, риформинга, ректификации, конверсии - получают исходные реагенты основного органического синтеза.

История развития органического синтеза (Соколов, том 2 стр. 240-242)

После открытия в 1842 г Зининым способа получения анилина восстановлением нитробензола начинает развиваться промышленность синтетических красителей (анилинокрасочная промышленность). В 1856 г польский химик Натансон и одновременно с ним английский химик Перкин, получили новые синтетические красители – фуксин и мовеин. К концу XIX в на основе промежуточных продуктов при получении красителей начинается производство синтетических лекарственных средств: жаропонижающих (аспирин, фенацетин), обезболивающих, антисептиков. В это же время возникает также производство синтетических душистых веществ: ароматических (ванилин, фенилэтиловый спирт), гетероциклических (индол, кумарин). Усовершенствование фотографии и ее распространение привели к производству фотохимических материалов. В 1846г получили тринитроглицерин, который послужил основой для изготовления динамита. В 1848 г был открыт пироксилин – тринитрат целлюлозы и уже с 80-х годов стали получать из него бездымный порох. Вскоре особо важное значение в получении взрывчатых веществ приобрели пикриновая кислота, тротил, динитронафталин. С 30-х годов XX в. возникает производство органических ядохимикатов.

Синтез метанола

СН₃ОН - метиловый спирт (карбинол, древесный спирт) – представляет собой бесцветную жидкость с t_кип=64,65ºС, плотностью 0,792 г/мл, t_крист= -97,9 ºС.

Метанол чрезвычайно ядовит! Попадание 5 мл метанола внутрь приводит к слепоте, 30 мл – к смерти. Но метиловый спирт прекрасный растворитель и экстрагент, необходим для производства эфиров, пластмасс и формальдегида (дезинфицирующее вещество), хороший биологический консервант, метилирующий агент в органическом синтезе, например, при получении метиламинов, диметиланилина, карбофоса, флорофоса. Кроме того, метанол используют в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира – высокооктановой добавки к топливу.

Первый способ его получение – сухая перегонка древесины, отсюда старое название – древесный спирт.

История развития производства метанола см. Соколов Р.С. Химическая технология, том 2, стр. 259.

В настоящее время метанол синтезируют из синтез-газа, получаемого конверсией природного газа при переработке нефти:

СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН + 90,7 кДж

в присутствии цинко-хромого катализатора (ZnO/Cr₂O₃) или медь-хромового(СuO/ Cr₂O₃).

Впервые получен в Германии в 1923 г. в России производится с 1933 г.

Характеристика реакции: - обратимая,

- экзотермическая,

- ОВР,

- тип: соединения,

- гетерогенная.

Следовательно, смещение равновесия достигается повышением давления и уменьшением температуры. Реакцию ведут при t=300-400ºС и Р=200-300 атм, используя принцип циркуляции, т.к. при прохождении газа через слой катализатора превращению подвергается лишь 10-15% исходных веществ. После охлаждения газовой смеси отделяют конденсат метанола, а непрореагировавшую смесь (циркуляционный газ) смешивают со свежей порцией синтез-газа, нагревают и пропускают вновь. Таким образом, достигается выход спирта 95%, но он содержит примеси, от которых освобождаются ректификацией. Схема установки синтеза метанола и условия проведения сходны с синтезом аммиака при среднем давлении.

Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до давления 300 атм, охлаждается в холодильнике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшееся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который сжимается до рабочего давления в компрессоре 2. газовая смесь проходит через адсорбер 5, где очищается от пентакарбонила железа, образовавшегося при взаимодействии СО с материалом аппарата, и разделяется на два потока. Один поток подогреваю в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток вводят в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь при t=300ºС также делится на два потока. Один поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар. Затем потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в котором отделяют спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сборник 12 поступает на ректификацию в колоны 13,14. полученный товарный продукт метанола с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.

54. Синтез этилового спирта

С₂Н₅ОН – этиловый спирт (метилкарбинол, винный спирт) - бесцветная жидкость с жгучим вкусом и характерным запахом с t_кип=78,4ºС, плотностью 0,794 г/мл, t_пл= -114,15 ºС.

Этанол является одним из наиболее важных и крупномасштабных продуктов органического синтеза: мировое производство составляет более 2,5 млн.т. в год.

Применение этанола.

используется в качестве растворителя в лакокрасочной и фармацевтической промышленности,

в производстве взрывчатых веществ,

в кино-, фото-, бытовой химии,

сырье для производства синтетического каучука,

кормовых дрожжей,

сырье для получения ацетальдегида и уксусной кислоты.

для получения органических продуктов: хлороформа, диэтилового эфира, этилацетата, моно- и диэтиламинов,

компонент ракетного топлива,

производство антифризов и незамерзающих жидкостей,

парфюмерная промышленность,

в медицине как антисептик и для согревающих компрессов,

значительная часть этилового спирта расходуется на приготовление алкогольных напитков: водки (40% раствор), ликеров, наливок, коньяков.

В настоящее время существует 4 метода производства этанола:

- гидратация этилена (синтетический этанол);

- гидролиз древесины (гидролизный этанол);

- осахаривание крахмала (ферментативный или пищевой этанол);

- переработка сульфитных щелоков (сульфитный этанол).

Этанол известен человечеству с глубокой древности, первые упоминания относятся к VIII веку. В XI-XII вв этанол получали перегонкой виноградного вина и применяли в медицине.

Исторический очерк см. Соколов Р.С. Химическая технология, том 2, стр.272-273.

В нашей стране до 1934 г спирт получали исключительно из пищевого сырья (картофеля, свеклы, зерна), главным образом, биохимическим способом: С₆Н₁₂О₆ → 2С₂Н₅ОН + 2СО₂ под действием ферментов.

С 1934 г в Ленинграде основано производство гидролизного этанола путем сернокислотной гидратации. В 1952 г стали получать спирт прямой гидратации этилена в присутствии катализатора. Процесс сернокислотной гидратации связан с необходимостью упаривать большой объем получающейся разбавленной серной кислоты (4 т на 1 т этанола), что экономически не целесообразно, поэтому в настоящее время этот способ используется только для получения изопропанола и изобутанолов.