Получение наноразмерного диоксида циркония

Диоксид циркония – один из основных товарных продуктов переработки цирконийсодержащего сырья. В последние годы возрастает спрос на наноразмерный диоксид циркония.

В литературе описаны способы (принципиальные технологические схемы) получения порошков ZrO₂. и из солей циркония и как отдельные переделы общей технологической схемы переработки цирконового концентрата.

Нанопорошки простых оксидов можно получить таким простым способом как разложение термически нестойких солей (нитратов, сульфатов, ацетатов, оксалатов) и гидроксидов. При разложении этих веществ выделяются газообразные продукты, что приводит к диспергированию твердого продукта реакции. Как правило, чем ниже температура проведения процесса, тем мельче частицы образующегося оксида. Поэтому наиболее мелкодисперсные оксиды получаются при разложении гидроксидов, т.к. температура их разложения, в ряде случаев, обычно ниже, чем солей.

Применительно к диоксиду циркония описаны способы получения различных модификаций ZrO₂, в которых исходными солями были ZrO(NO₃)₂ или ZrOCl₂*8H₂O. Синтез проводили по общей схеме (рис. 11).

В дальнейшем все образцы отжигали при температуре 350-1000^оС с шагом 50-100^оС (продолжительность изотермической выдержки 1ч). При этом значения областей когерентного рассеяния (ОКР) для тетрагональной и моноклинной модификаций ZrO₂ на конечных этапах формирования фаз колеблется в интервале 16-20 нм.

Рис. 11

Схема получения наноразмерных порошков диоксида циркония.

В последние годы для получения нанокристаллических оксидных материалов все более широкое применение находит гидротермальный метод, который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, концентрации раствора, продолжительности процесса и так далее). Сущность гидротермального метода заключается в нагревания солей, оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при повышенной температуре (обычно до 300⁰С) и давлении (около 100МПа). При этом в растворе или коллоидной системе происходят химические реакции, приводящие к образованию продукта реакции – простого или сложного оксида. Гидротермальный синтез проводят в автоклавах, чаще футерованных тефлоном. Продолжительность обработки варьируется от 10 мин до 24 час. Высокое давление увеличивает температуру кипения, поэтому процесс можно проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта получаются более мелкими, чем при осаждении в обычных условиях.

Авторами описан гидротермальный синтез нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ZrO₂.

Синтез нанокристаллических порошков ZrO₂ осуществлен в интервале температур 403-523 К из растворов ZrO(NO₃)₂ как обычным гидротермальным методом, так и при высоких давлениях (4,0-5,0 ГПа). Из водных растворов ZrO(NO₃)₂ синтезированы нанокристаллические образцы моноклинной модификации (размер кристаллитов d=6-8 нм). Высокотемпературный гидролиз при 523 К и давлении 4,0 ГПа в течение 30 минут из растворов нитрата цирконила приводит к формированию смеси моноклинной и тетрагональной фаз. При гидротермальной обработке гелей гидроксидов в случае 403 К в течение 10 минут образуется метастабильная тетрагональная модификация (d=10-12 нм), которая при дальнейшей обработке в гидротермальных условиях превращается в стабильную моноклинную модификацию.

Авторами разработан перспективный метод получения наноразмерных порошков ZrO₂ сочетающий различные виды воздействий на исходные соединения (предшественники): гидротермальный ультразвуковой и гидротермальный микроволновой. В результате синтеза получены порошки ZrO₂ со средним размером частиц 11-15 нм и 9-14 нм и удельной площадью поверхности в интервале от 74 до 318 м²/г (±5%), что выше чем при использовании классического гидротермального синтеза. Кроме этого применение ультразвукового и микроволнового воздействий при гидротермальной обработке аморфных гидроксидов ZrO(OН)₂*nH₂O и HfO(OН)₂*nH₂O позволяет существенно сократить продолжительность их кристаллизации с образованием нанокристаллических ZrO₂ и HfO₂ и способствует трансформации метастабильных модификаций в термодинамически стабильные: t- ZrO₂ в m- ZrO₂ при обработке ZrO(OН)₂*nH₂O.

Помимо размеров для порошковых материалов имеет значение и форма частиц. Разработка методов синтеза оксидных частиц сферической формы играет большую роль для создания новых керамических и каталитических материалов. Для получения таких частиц предложены многочисленные методы, среди которых гель-золь процесс. Суть метода заключается в том, что из водно – спиртовых растворов, содержащих соли цирконила гидролитически выделяют осадки, которые после промывки, центрифугирования и обезвоживания, отжигают при температурах выше 400°С. В результате получают порошки диоксида циркония. Необходимо отметить, что на качество получаемыхпорошков влияет микроволновое или ультразвуковое воздействие в процессе осаждения. Образцы ZrO₂, осажденные из растворов, содержащих пропиловый и изопропиловый спирты, при микроволновом воздействии образуют мелкие частицы (0,5-1,5 мкм) практически идеальной сферической формы, тогда как в случае гидролиза при обычном нагревании происходит образование крупных агрегированных частиц неправильной формы.