Методы разделения циркония и гафния.

Одной из перспективных и все более расширяющихся областей применения циркония и гафния является атомная энергетика. Так если объемы производства металлического циркония в 1949году составляли 2 тонны, то в 1970году это уже 1590тонн.

Но цирконий, необходимый атомной энергетике в качестве конструкционного материала, не должен содержать более 0,01-0,05% гафния, тогда как содержание его в цирконе составляет 0,5-2,5%. Точно так же и гафний, используемый в атомной энергетике, не должен содержать цирконий. Поэтому актуален вопрос о методах разделения циркония и гафния. Существующие способы разделения подразделяют на:

· «Сухие» методы – дифференциальное (селективное) восстановление; ректификация.

· «Гидрометоды» – дробная кристаллизация гексафторцирконатов калия; экстракция; ионный обмен.

«Сухие» методы относятся к способам разделения хлоридов.

Дифференциальное (селективное) восстановление.

Этот метод основан на том, что тетрахлорид циркония восстанавливается легче, чем тетрахлорид гафния:

Процесс проводят при р=1атм, t°=400-450°C. В результате можно получить возгоны, содержащие 30% тетрахлорида гафния (исходно в смеси 1,5-2,5% гафния). Это по существу гафниевый концентрат. Для получения из него тетрахлорида гафния с низким

содержанием циркония, его отправляют на повторное восстановление. За три ступени восстановления – диспропорционирования можно получить продукт, содержащий 98,5% гафния.

Восстановленный продукт (ZrCl₃ + ZrCl₂) содержит 0,05-0,1% гафния. Его нагревают в вакууме при t°=550°C и за счет реакций диспропорционирования:

получают возгоны тетрахлорида циркония, очищенные от гафния и цирконий, который можно вернуть в голову процесса.

К недостаткам метода следует отнести его периодичность, длительность, сложность аппаратуры, использование и получение пирофорных порошков.

Ректификация хлоридов.

Сложность этого процесса заключается в том, что при нормальных давлениях температура возгонки у хлоридов циркония и гафния ниже, чем температура плавления (рис.8).

Рис.8

Р-Т диаграмма Zr(Hf)Cl₄

Как видно из диаграммы при атмосферном давлении в равновесии находятся твердая фаза и пар. Для ZrCl₄ Т_о=437°С, Р_о=22,8 атм, а для HfCl₄ соответственно Т_о=432°С, Р_о= 45,9 атм. Кроме этого для тетрахлоридов циркония и гафния чрезвычайно мал интервал жидкого состояния (DT_L= T_K-T_o), для тетрахлорида циркония это 66°С, а для тетрахлорида гафния - 20°С.

Т.е. для ректификационного разделения хлоридов циркония и гафния аппараты должны работать под давлением, чтобы пары хлоридов были в равновесии с жидкой фазой.

Коэффициент разделения составляет 1.7 при давлении в системе 30 атм., при этом получают гафниевый концентрат (20-25%) и чистый тетрахлорид циркония (0,05% гафния). Для получения чистого тетрахлорида гафния давление в системе

необходимо поднять до 46 атм. Это и является основным недостатком процесса ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния.

Экстрактивная ректификация.

Одним из перспективных методов разделения тетрахлоридов циркония и гафния является экстрактивная ректификация..

Процесс основан на испарении тетрахлоридов циркония и гафния из расплава KAlCl₄ (или стехиометрической смеси AlCl₃ - KCl). Процесс экстрактивной ректификации, в отличии от простой ректификации, происходит при атмосферном давлении, что выгодно его отличает. Химическая сущность процесса разделения состоит в различии взаимодействия тетрахлоридов циркония и гафния с тетрахлоралюминатом калия, что позволяет добиться разделения ( > , где р –давление паров хлоридов). Важно, чтобы экстрагенты (расплавы) имели низкую температуру плавления, что облегчает процесс разделения.

К сожалению, введение третьих компонентов (KAlCl₄, KFeCl₄ и др.) в бинарную систему ZrCl₄- HfCl₄ всегда понижает летучесть тетрахлорида гафния по отношению к тетрахлориду циркония. Для более популярного экстрагента KAlCl₄ значение относительной летучести ZrCl₄ и HfCl₄ составляет от 1,18 до 1,22 в то время как относительная летучесть без экстрагента в зависимости от температуры (давления) находится в пределах 1,7 – 2,2.

Поэтому эффективность экстрактивной ректификации ниже, чем простой ректификации тетрахлоридов циркония и гафния.

Кроме этого следует отметить серьезные трудности в подборе конструкционных материалов для создания аппаратуры, работающей в столь агрессивных средах.

«Гидрометаллургические методы».

Как уже понятно из названия, эти методы разделения связаны с использованием водных растворов соединений циркония и гафния.

Дробная кристаллизация.

Способ основан на различной растворимости гексафторцирконатов калия (K₂ZrF₆) и гексафторгафнатов калия

(K₂HfF₆). Растворимость гафниевой соли в 2-2,4 раза больше циркониевой. Поэтому гафний будет концентрироваться в маточных растворах. Кроме этого при проведении этого процесса принимают во внимание изменение растворимости этих солей в зависимости от температуры. Чем ниже температура, тем ниже растворимость.

Схема процесса дробной кристаллизации представлена на рис.9. Кристаллизацию проводят охлаждением растворов, насыщенных при 80°С, до 15-20°С. За 16-18 последовательных кристаллизаций из исходной смеси, содержащей 2,5% гафния, удается получить чистые кристаллы гексафторцирконата калия (<0,01% гафния).

Рис.9

Схема разделения гексафторцирконатов и гексафторгафнатов калия дробной кристаллизацией.

Маточные растворы после первых двух стадий кристаллизации выводят из процесса, упаривают, выделяя кристаллы гексафторцирконатов калия с примесью гафния. Из оставшихся маточников осаждают аммиаком гидроксид циркония, содержащий 6% гафния. Этот продукт служит исходным сырьем для экстракционного получения гафния.

Экстракция.

Экстракционное разделение имеет ряд существенных преимуществ перед дробной кристаллизацией:

1. Высокая производительность, простота аппаратурного оформления, возможность автоматизации и дистанционного управления.

2. Экстракционная технология требует малых энергетических затрат, процесс проходит при комнатной температуре.

Но необходимо учитывать и то, что при экстракции используют органические разбавители – а это значит, повышается пожаро- и взрывоопасность технологического процесса.

Для разделения циркония и гафния, в зависимости от их форм существования в исходных растворах можно использовать анионообменные и нейтральные экстрагенты.

Типичными представителями анионообменных реагентов являются амины (первичные, вторичные и третичные) и четвертичные аммониевые основания (ЧАО). Для разделения циркония и гафния из солянокислых растворов используют третичные амины, такие как трибутиламин (ТБА) и триоктиламин (ТОА). Для ТБА максимальное разделение циркония и гафния (β_Zr/Hf =17-18) достигается при концентрации соляной кислоты в растворе 9-11 М, коэффициенты распределения циркония и гафния при этом невелики и составляют 26 для циркония и 1,6 соответственно для гафния. При использовании в качестве экстрагента ТОА максимального разделения циркония и гафния (β_Zr/Hf =99,9) удается достичь при добавлении к солянокислым растворам (7,7М HCl) азотной кислоты (0,7М). Третичные амины можно использовать и для разделения циркония и гафния из сернокислых растворов. Так за три ступени экстракции, 9 ступеней промывки серной кислотой (0,8М) для удаления из органической фазы гафния и 2 ступени реэкстракции (4М раствором хлорида натрия в 0,4 М соляной кислоты) удается получить ядерно чистый цирконий с содержанием гафния не более 0,004%. Несмотря на высокие коэффициенты разделения циркония и гафния эти процессы еще не внедрены в производство.

В настоящий момент в промышленности для разделения циркония и гафния используют нейтральные экстрагенты. Типичным представителем нейтральных фосфорорганических реагентов является бутиловый эфир фосфорной кислоты или трибутилфосфат (ТБФ):

Из азотнокислых растворов при использовании в качестве экстрагента ТБФ в органическую фазу в основном переходит цирконий с образованием сольвата по уравнению:

= (59)

Уравнение экстракции гафния аналогично, но гафний более гидратирован в водных растворах и поэтому его экстракция протекает хуже.

В результате экстракционного разделения, которое представляет собой взаимосвязанные циклы экстракции – реэкстракции, удается получить соединения циркония, содержащие <0,01% гафния, и соответственно соединения гафния с малым содержанием циркония. Процесс экстракционного разделения циркония и гафния протекает

более эффективно при использовании не чистых азотнокислых растворов, а растворов хлоридно-азотнокислых (рис. 10).

Рис.10

Зависимость коэффициента разделения (b) циркония и гафния от соотношения азотной и соляной кислот в водной фазе

Другой распространенный вариант – экстракционное разделение циркония и гафния с использованием метилизобутилкетона СН₃СОС₄Н₉ (МИБК) из соляных или сернокислых растворов, содержащих роданид ионы.

M(OH)₂(CNS)₂ + 2МИБК = M(OH)₂(CNS)₂^.2МИБК (60)

В этом случае преимущественно экстрагируется гафний, поскольку его тиоцианатные комплексы, а также их сольваты с МИБК более устойчивы, чем у циркония. Следует отметить, что в принципе в процессе разделения, в том числе экстракционного, гораздо эффективнее извлекать микрокомпонент, поскольку это связано с меньшими затратами экстрагента и сокращения потоков на реэкстракции.

Таким образом, при разделении циркония и гафния экстракцией нейтральными экстрагентами принципиально могут реализовываться следующие системы:

где S- нейтральный экстрагент.

В этих системах D_Zr>D_Hf, т.е. преимуществено экстрагируется цирконий.

В этих системах D_Zr<D_Hf, т.е. преимущественно экстрагируется гафний.

Все рассмотренные выше методы разделения циркония и гафния должны рационально сочетаться с методами разложения цирконового концентрата.

Так, если в качестве способа разложения используют спекание с фторсиликатом калия, то естественно разделять цирконий и гафний рационально дробной кристаллизацией фторцирконатов и гафнатов калия.

Разложение методом хлорирования рационально сочетается с разделением тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией или дифференциальным восстановлением.

Экстракционные методы разделения логично применять после щелочных способов вскрытия или хлорирования. Т.е. две стадии технологической схемы должны обязательно быть рационально связанными.