Физические и химические свойства циркония и гафния.
Цирконий и гафний тугоплавкие (Тºпл = 1850 ºС и 2222ºС соответственно) серебристо-белые металлы с характерным блеском.
Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228; с = 5,120) и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход α ® β происходит при 862 °C. Плотность α-циркония (20 °C) - 6,45 г/см3; tпл - 1825 °C; tкип - 3580-3700 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °С) - 0,291 кДж/(кг x °К) [0,0693 кал/(г x °С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) - 20,96 вт/(м x К) [0,050 кал/(см x сек x °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 0,0000069; модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м2 (9700 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м2 (64-67 кгс/мм2). Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) - 44,1 мком x см.; температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 °К. Цирконий парамагнитен. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. При концентрации кислорода в цирконии более 0,2% он уже не поддается холодной обработке давлением. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10-28м2, примесь гафния увеличивает это значение.
У гафния две модификации. При обычной температуре гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Плотность гафния 13,09 г/см3 (20 °С). Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) [6,27 кал/(моль·град)] (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10-8 ом·м (0°С). Особенность гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10-19 Дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10-28м2, или 115 барн. Чистый гафний, также как и цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).
Цирконий и гафний типичные d- элементы, и внешняя электронная конфигурация их атомов - 4d25s2 и 5d26s2 соответственно. Таким образом, для этих металлов наиболее характерной степенью окисления является +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны только в соединениях с хлором, бромом и иодом.
Взаимодействие с неметаллами.
Компактный цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400°С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO2:
Zr + O2 = ZrO2 (1)
Выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре.
Гафний при нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO2. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:
Hf + O2 = HfO2 (2)
Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH2, выше 400 °C гидрид отдает водород.
С азотом цирконий и гафний образуют при 700-800 °С нитриды ZrN и HfN по реакции:
2Zr(Hf) + N2 = 2Zr(Hf)N (3)
Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900°С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl4.
При высокой температуре гафний взаимодействует с углеродом, бором и кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB2 (tпл 3250 °С), HfC (tпл 3887 °С), Hf2Si, HfSi, HfSi2
Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где X - галоген).
С галогенами гафний реагирует при нагревании, образуя соединения типа HfX4 (тетрафторид HfF4, тетрахлорид HfCl4 и другие).
Взаимодействие с кислотами и щелочами.
Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:
Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2 (4)
в смеси азотной и плавиковой кислот:
3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O (5)
в царской водке:
3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O (6)
Также как и цирконий, гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:
Hf + 6HF = H2[HfF6] + 2H2 (7)
В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:
3Hf + 4HNO3 + 18HF = 3H2[HfF6] + 4NO– + 8H2O (8)
3Hf + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[HfCl6] + 4NO– + 8H2O (9)
С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:
Hf + 5H2SO4 = H2[Hf(SO4)3] + 2SO2– + 4H2O (10)
Цирконий и гафний устойчивы к растворам щелочей.